固体酸催化剂及其在合成可再生柴油或航空煤油中的应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种木质素磺酸钠衍生的酸性树脂固体酸催化剂的制备方法及其在 木质纤维素基呋喃化合物和羰基化合物之间烷基化反应的应用。具体包括两个步骤：1)向 木质素磺酸钠水溶液中加入羰基化合物做交联剂，然后向该混合物中加入酸溶液催化酚醛 缩合反应；2)通过对步骤1生成的缩合产物进行离子交换获得含有磺酸根的酸性树脂材 料。与目前已有报道的固体酸催化剂相比，本发明催化剂原料廉价易得，催化剂制备工艺简 单，对无溶剂条件下木质纤维素基呋喃化合物和羰基化合物之间的烷基化反应具有更高的 活性和选择性。通过该反应获得的烷基化产物经加氢脱氧后可获得柴油或航空煤油烷烃。 本发明提供了一种由木质纤维素基平台化合物合成柴油或航空煤油前躯体的一种廉价高 效催化剂。
【背景技术】
[0002] 化石资源的日益减少以及由化石能源燃烧引起的温室气体的大量排等环境问题 日益突出，加之能源的社会需求量还在持续增加，石油价格不断上涨，开发可替代化石资源 的新能源、开辟可再生燃油供应的新渠道势在必行。生物质作为一种可再生的有机碳源应 用于碳材料、燃料及化学品的生产中成为目前的热点研究。
[0003] 柴油是主要的运输燃料之一，其组成主要包括碳数在9~18的链烃、环烃、芳香烃 组成。作为一个国家的战略性物资，航空煤油的国际需求量也在日益增加。航空煤油一般 是由碳数在6~16间的烷烃组成。目前常见的有Jet-A和JP-8两种型号，其中JP-8的组 成如下：碳数为8~15的直链烷烃占35%，碳数为8~15的支链烷烃占35%，碳数为7~10 的芳香烃占18%，碳数为6~10的环烷烃占7%。从保护环境、国家能源安全以及潜在的经 济价值三方面考虑，大力发展生物质柴油和航空煤油技术具有深远的战略意义。
[0004] 木质纤维素是农林废弃物的主要成分，是最为丰富易得的生物质资源。以木质纤 维素为原料，通过化学或生物化学方法将其解聚生成一系列高反应活性的小分子平台化合 物。将这些平台化合物通过碳-碳偶联反应获得具有柴油或航空煤油链长范围的含氧有机 化合物中间体，再通过对这些中间体加氢脱氧获得柴油或航空煤油范围的烷烃是目前国际 生物质转化领域的一个重要的研究方向。与其他方法获得的生物质柴油或航空煤油相比， 木质纤维素基柴油或航空煤油具有原料价格低廉、来源广泛，不与人争粮、不与粮争地等优 点。
[0005] 烷基化反应是由木质纤维素基平台化合物合成柴油或航空煤油前躯体的 一种重要的碳-碳偶联反应。在文献（Angew. Chem. Int. Ed. 2011，50, 2375 - 2378 ; Energy&Environmental Science.2012,5,6328)中，以硫酸，盐酸、对甲苯横酸、 Amberlyst-15, MCM-41，改性的剥层沸石ITQ-2为催化剂，通过2-甲基呋喃与乙醛、 丙醛、正丁醛，戊醛、5-羟甲基糠醛，5-甲基糠醛、丙酮、戊酮、异丙叉丙酮、以及2-甲 基呋喃水解产物（乙酰丙醛）之间烷基化反应成功地合成了一系列具有支链结构的碳 数为8~16的含氧有机化合物中间体，并对这些含氧有机化合物中间体加氢脱氧合 成了一系列具有柴油和航空煤油链长范围的支链烷烃。相对于均相催化，非均相催 化中使用的催化剂易于回收，对设备腐蚀较差，更为绿色环保。在本课题组前期的工 作中（中国专利：【申请号】201110346501. I ;201210169817. 2 ;20121043947. 9 和文献 ChemSusChem. 2012, 5，1958 - 1966 ;Bioresource Technology. 2013，134, 66 - 72;Chem. Commun.，2013, 49, 5727~5729)，通过一系列固体酸催化的2-甲基呋喃与木质纤维素基羰 基化合物(糠醛、乙酰丙酸乙酯、丁醛、丙酮、羟基丙酮、环戊酮、异亚丙基丙酮等）之间的烷 基化反应或羟醛缩合反应获得了一系列具有柴油及航空煤油碳数范围的含氧有机化合物， 并通过对烷基化产物的加氢脱氧合成了一些具有柴油或航空煤油范围的支链烷烃。通过对 比不同固体酸的酸性和选择性发现Nafion-212催化活性最好。但是Nafion-212催化剂价 格昂贵。因此，从实用角度出发，需要开发一些对木质纤维素基呋喃化合物与羰基化合物之 间烷基化反应具有较高活性且廉价易得的固体酸催化剂。
[0006] 木质素磺酸盐(如木质素磺酸钠，木质素磺酸钙）是目前制浆和造纸工业一种重 要的副产物主要用于高分子材料、混凝土减水剂、油田用表面活性剂、分散剂、絮凝剂、缓蚀 阻垢剂、农用化学品、工业粘合剂等，具有广阔的发展前景。本专利中我们发现木质素磺酸 钠衍生的酸性树脂可作为固体酸用于木质纤维素基呋喃化合物与羰基化合物之间的烷基 化反应，并在这些反应中表现了很好的活性和稳定性。通过这些反应可获得一系列碳数为 8~16的含氧有机化合物，这些化合物可通过加氢脱氧获得符合柴油和航空煤油结构要求 的支链烷烃。
【发明内容】
[0007] 本发明目的在于提供一种可用于木质纤维素基呋喃化合物和羰基化合物之间烷 基化反应的高效固体酸催化剂的制备方法。
[0008] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0009] 1)以木质素磺酸钠为原料，以羰基化合物为交联剂，将两者混合均匀后加入酸催 化酚醛缩合反应的进行。将木质素磺酸钠溶于水中，控制其质量浓度为10~40%。然后向木 质素磺酸钠溶液中逐滴加入交联剂并控制交联剂和木质素磺酸钠的用量比为5~30_〇1 $ W」/g木质素_?。作为交联剂的羰基化合物为甲醛、甲酸、乙醛、丁醛、糠醛、葡萄糖、乙酰丙酸 中的一种或两种以上，优选甲醛。将二者混合均匀后，向该混合物中逐滴加入酸溶液，控制 最后混合物中氢离子浓度为1~5mol/L。无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸、磷钨酸、 磷钥酸中的一种或两种以上；有机酸为三氟甲磺酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、乙酸、 氯乙酸中的一种或两种以上。在缩合反应混合物中，酸的浓度为0. 1~5mol/L。缩合反应 在圆底烧瓶中进行，反应温度为50~120°C，反应时间为1~12小时；
[0010] 2)所得缩合产物经过抽滤、干燥、研磨后用一定浓度的酸溶液进行离子交换使其 由离子型转化成质子型的酸性树脂，然后将该树脂抽滤、洗涤至中性、干燥便得到所需的高 效固体酸催化剂。所用的离子交换试剂为无机酸或有机酸水溶液中的一种或两种以上的混 合溶液，优选硫酸水溶液。所用硫酸浓度为〇. 1~5mol/L。此外，缩合产物与酸溶液的比例 控制为~500mLIgjga。离子交换条件为20~80°C下离子交换1~12小时。 [0011] 本专利合成的木质素磺酸钠衍生的酸性树脂固体酸催化剂可用于木质纤维素基 呋喃化合物和羰基化合物之间烷基化反应中。木质纤维素基呋喃化合物为呋喃、2-甲基呋 喃、羟甲基呋喃中的一种或两种的混合物，优选2-甲基呋喃；木质纤维素基羰基化合物为 甲醛，甲酸，正丁醛，糠醛，丙酮，羟基丙酮，乙酰丙酸乙酯中的一种或两种以上的混合物。将 反应底物先后加入圆底烧瓶中，控制呋喃化合物与羰基化合物的摩尔比例为〇. 25~4。烷 基化反应温度为0~80°C，催化剂用量与呋喃化合物比例控制为0. 015~0. 3giSiWfl」/40mm〇l ，反应时间为〇. 5~12小时，优选1. 5~8小时。烷基化反应产物为碳数在8~16 之间的含氧化合物，这些含氧化合物经加氢脱氧制成柴油或航空煤油烷烃。
[0012] 式1是典型的2-甲基呋喃与甲醛（a)，甲酸（b)，糠醛（c)，羟基丙酮（d)，丙酮（e)， 正丁醛（f)，乙酰丙酸乙酯（g)，反应合成柴油、航空煤油前驱体的反应路线。通过这些烷 基化反应可以在无溶剂的温和反应条件和较短的反应时间内高产率获得碳链长度为8~ 16的含氧有机化合物，这些化合物可用作合成可再生柴油或航空煤油范围支链烷烃的前驱 体。本发明以木质纤维素基平台化合物为原料，通过烷基化反应制备具有柴油或航空煤油 碳链结构的含氧有机化合物前驱体，为生物柴油和航空煤油的生产提供了一种新的可持续 发展途径。
[0013]
[0014] 式1. 2-甲基呋喃与多种木质纤维素基羰基化合物的烷基化反应路线
[0015] 本发明具有如下优点：
[0016] 本发明所提供的木质素磺酸钠衍生的酸性树脂可用于多种木质纤维素基平台化 合物之间的烷基化反应，具有原料廉价易得、合成方法简单、底物普适性高的特点，是一种 颇具发展前景的固体酸催化剂。用该催化剂和成的烷基化产物可直接通过加氢脱氧制成符 合柴油和航空煤油碳数和凝固点要求的支链烷烃。
【具体实施方式】
[0017] 实施例1~84
[0018] 通过缩合反应制成树脂前躯体
[0019] 将木质素磺酸钠溶于水中，控制其质量浓度为10~40%。然后向木质素磺酸钠溶 液中逐滴加入交联剂并控制交联剂和木质素磺酸钠的用量比为5~ 作为交联剂的羰基化合物为甲醛、甲酸、乙醛、丁醛、糠醛、葡萄糖、乙酰丙酸中的一种或 两种以上。将二者混合均匀后，向该混合物中逐滴加入酸溶液，控制最后混合物中氢离子浓 度为1~5mol/L。无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸、磷钨酸、磷钥酸中的一种或两种 以上；有机酸为三氟甲磺酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、乙酸、