螯合吸附功能树脂、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种螯合吸附功能树脂的制备方法，具体涉及一种对水溶液中 Mn(VII)具有选择性吸附、吸附性能好、可重复利用的改性螯合功能吸附树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 工业化生产高锰酸钾（KMnO4)的过程中，经水沥取后的残渣称为锰泥。锰泥被废弃 不仅是锰资源的浪费，而且造成了碱污染及"红水"污染。红水的产生是由于锰泥吸附、夹 带的锰酸钾溶液发生歧化反应生成高锰酸钾溶液所致。实验研宄中发现浸取锰泥时，锰与 铁均具有较高的浸出率，因此，从浸出液中通过分离富集方法制取锰制品时，还面临铁离子 干扰的问题。常用的分离富集方法有许多种：如膜分离法、溶剂萃取法、电化学还原法、化学 沉降法、离子交换树脂法、螯合吸附材料富集法等。膜分离法使用的材料费用较高；溶剂萃 取法的操作过程极为繁琐，有机溶剂的易挥发性、毒性及高成本也使其实际应用受到限制； 电化学还原法的能耗过高；化学沉降法较为常见，但其所用沉淀剂往往价格昂贵，且在处理 较低浓度的金属离子时效果不佳；离子交换树脂处理法操作简单，成本较低但选择性较差； 螯合吸附功能材料因具有吸附容量大、富集倍数高、选择性好、操作简便、树脂易再生以及 耐酸碱等优点而广泛地应用于选择性分离富集水溶液中的痕量金属离子。
【发明内容】
[0003] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种螯合吸附功能树脂、其制备方法及应用， 具有制备工艺简单、成本低廉的特点，而且本发明制备得到的螯合吸附功能树脂对Mn (VII) 离子有较高的选择性吸附能力。
[0004] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种螯合吸附功能树脂的制备方法，以氯球 为母体，甲基哌嗪（MPP)为配体，对氯球上的苄基进行改性，氯球为大孔型氯甲基化交联聚 苯乙烯微球；包括以下步骤：
[0005] 1)、将氯球浸泡在作为反应溶剂的N，N-二甲基酰胺（DMF)中，直至氯球充分溶 胀；
[0006] 2)、在步骤1)的所得物中加入作为配体的甲基哌嗪（MPP)，在氮气保护的条件下 于100~120°C下搅拌反应10~12小时；其中，甲基哌嗪（MPP)与氯球中的-CH 2Cl的物质 的量之比为3. 8~4. 2 :1 ;
[0007] 3)、过滤步骤2)的所得物，得滤饼，将滤饼用作为反应溶剂的N，N-二甲基酰胺 (DMF)浸泡洗涤3~4次，然后依次用蒸馏水、丙酮、乙醚、无水乙醇洗涤；40~60°C真空干 燥至恒重，得螯合吸附功能树脂。
[0008] 较佳地，步骤1)中：氯球与N, N一二甲基酰胺的用量比为：lmg氯球/1~2ml的 N, N-二甲基酰胺，浸泡时间为22~26小时。
[0009] 较佳地，步骤2)中，反应温度为120 °C。
[0010] 较佳地，步骤2)中，反应时间为10小时。
[0011] 本发明还提供由上述方法制备得到的螯合吸附功能树脂。
[0012] 通过本发明上述方法制备得到的螯合吸附功能树脂用于吸附七价锰离子。其中， 吸附条件为pH值为5. 0。
[0013] 采用本发明方法制备而得的螯合吸附功能树脂（以下简称为PS-MPP)，进行如下 的实验：
[0014] -、重金属离子吸附实验：
[0015] 吸附实验在恒温振荡器中进行，准确称取一定量（例如为15. Omg)的PS-MPP至 100mL碘量瓶中，分别加入一定体积25ml、一定pH值（例如为pH值为5.0)的醋酸-醋酸钠 缓冲溶液（以下简称为HAc-NaAc缓冲溶液）浸泡24h，然后分别加入一定量（例如为5ml) 的配制好的重金属离子标准液，在搅拌下进行吸附操作。每隔一定时间测定分析水相中残 余金属离子浓度，直至平衡。用下式计算吸附量（Q 6)及分配比（D):
[0018] 式中Qe为平衡时PS-MPP的吸附量（mg *g ^ ;C。和C e分别为水相中金属离子的初 始浓度（mg · ml/1)和平衡浓度（mg · ml/1) ;m为PS-MPP的质量（g) ;V为液相体积（mL)，是 指重金属离子标准液和缓冲溶液体积之和。
[0019] 二、解吸实验
[0020] 准确称取3份15. Omg PS-MPP分别加入0· 700mg/ml的金属离子溶液5ml，一定pH 值（pH值为5. 0)HAc-NaAc缓冲溶液加25ml，总体积为30ml于298K，lOOr/min的转速下 振荡吸附，吸附平衡后。将树脂过滤，分别用HAc-NaAc缓冲溶液（pH值为5. 0)，蒸馏水洗 涤3次，低温烘干后至于碘量瓶中，加入30ml浓度分别为0· 5mol/l，1.0 mol/1，2. Omol/1， 5. 0mol/l，6. Omol/1的氢氧化钠解吸液，恒温振荡至平衡后测定溶液中重金属离子的浓度。 吸附剂的解吸率按下式计算：
[0022] 式中Cd为解吸剂中金属离子的平衡浓度（mg ?ml/1) ;Vd为所用的解吸液体积（mL)。 C。和C e分别为水相中金属离子的初始浓度（mg · mL，和平衡浓度（mg · ml/1) ;V为液相体 积（mL)。
[0023] 本发明相对于现有技术，有以下优点：
[0024] 1、本发明制得的螯合吸附功能树脂的原料是氯球，具有较高的机械强度和物理稳 定性来源广泛，价格低廉，具有明显的经济效益。
[0025] 2、本发明利用化学接枝法将氯球改性，使其具有较大的化学稳定性，并增强了抵 抗酸、碱和有机溶剂的能力及其吸附能力。
[0026] 3、本发明方法制得的PS-MPP对Mn (VII)有较高的选择性吸附，吸附量大，吸附速 度快，对Fe (III)基本不吸附。
[0027] 4、本发明制得的螯合吸附功能树脂化学稳定性好，可以洗脱，减少二次污染，便于 重复使用。
[0028] 5、本发明的螯合吸附功能树脂的制备方法操作简便，产率高。
【附图说明】
[0029] 下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细说明。
[0030] 图1是本发明的反应原理图；
[0031] 图2是反应摩尔比对氯球功能基转化率的影响；
[0032] 图3是反应温度对氯球功能基转化率的影响；
[0033] 图4是反应时间对氯球功能基转化率的影响；
[0034] 图5是不同pH值下PS-MPP对金属离子Mn (VII)、Fe (III)的吸附容量的影响；
[0035] 图6是不同时间与温度下PS-MPP对金属离子Mn(VII)的吸附量的影响。
【具体实施方式】
[0036] 下面结合具体实施例来进一步描绘本发明，但本发明的内容并不限于此。
[0037] 备注：以下实施例中的水洗均为用蒸馏水进行洗涤。
[0038] 实施例1
[0039] -种螯合吸附功能树脂的制备方法的制备方法，包括以下步骤：
[0040] 1)、室温下，准确称取20. 0 mg的氯球于100mL的三颈瓶中，加入N，N-二甲基酰胺 (DMF) 30ml，浸泡过夜（约24小时）使氯球充分溶胀；
[0041] 2)、在步骤1)的所得物中加入作为配体的甲基哌嗪（MPP)，甲基哌嗪（MPP)与氯球 上-CH 2Cl的物质的量之比为4 :1，在氮气的保护条件下保持120°C的反应温度搅拌（转速 为100r/min)反应12小时；
[0042] 3)、反应结束后将步骤2)的所得物进行过滤，所得的滤饼用N，N-二甲基酰胺 (DMF)浸泡洗涤3~4次（每次的用量为40ml)，然后依次用蒸馏水、丙酮、乙醚、无水乙醇 洗涤，反复4次（每次，蒸馏水的用量为40ml、丙酮的用量为40ml、乙醚的用量为40ml、无水 乙醇的用量为40ml) ;50°C真空干燥至恒重，得螯合吸附功能树脂（简称为PS-MPP)。
[0043] 其中，大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯微球（亦名大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯， PS-CH2Cl，以下简称为氯球）属于现有技术，例如可购自南开大学化工厂等，交联度8 %。
[0044] 实验 1
[0045] 准确称取每份为20. 0 mg的氯球4份置于100mL碘量瓶中，加入30ml的DMF浸 泡24h使氯球充分溶胀，再分别加入一定量作为配体的甲基哌嗪（甲基哌嗪与氯球中 的-CH 2Cl的物质量之比分别为2:1、3:1、4:1、5:1)，在氮气保护条件下在120°C下搅拌反应 l〇h。反应结束后，过滤，所得的滤饼用DMF浸泡洗涤3~4次，然后依次用蒸馏水、丙酮、乙 醚、无水乙醇反复洗涤数次（例如4次），在50°C下真空干燥至恒重。根据下式计算功能基 转化率，得出本发明的树脂的最佳合成条件。功能基转化率按下式计算：
[0047] 式中N%为元素分析测得的合成后树脂含氮量，a为每分子配体中含N原子个数； N原子的摩尔质量；Ftl(5. 39mmol/g)为氯球功能基（-CH2Cl)含量；ΛΜ为Imol功能基 转化后树脂增重量（g/mol) ;χ为树脂的功能基转化率。
[0048] 实验结果如图2所示，根据图2,得知：在摩尔比较低时，树脂的功能基转化率随摩 尔比的升高而增大；但随着摩尔比的继续增加，树脂功能基转化率未见明显升高，这可能是 由于母体的活性位点已与配体充