一种高效降解抗生素的复合光催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于环境功能材料领域，涉及一种复合光催化剂，特别涉及一种在可见光下高效降解有机物水体污染中低浓度抗生素的复合光催化剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]抗生素有机废水污染主要源于畜牧养殖业、饲料食品工业等，而这类废水很少被关注，并且存在浓度低、持久性长、处理难度大等特点。目前，处理废水的方法有物理法、化学法、生物化学法等，但大多数废水处理技术存在运行成本高，有二次污染等缺点。光催化技术是一项在环境和能源领域有着广泛应用前景的绿色技术，也是一种高级氧化技术。但是光催化降解所用到的催化剂，往往只能在紫外光照射条件下处理有机污染物，而不能处理可见光条件下的污染物能力。因此，开发一种能在可见光条件下有效处理抗生素类有机物污染的新型催化剂，对实现治理低浓度抗生素污染物废水具有重大的现实意义。
[0003]石墨烯中的碳原子以六元环形式排列于石墨烯平面内，这样具有四个价电子的C原子贡献出一个未成键的价电子。这些价电子在单原子层的二维晶体结构中与平面垂直的方向形成共轭的离域大π键，因此电子可在晶体中自由移动，导致石墨烯具有优异的电子传导性能。石墨烯优异的导电性能使其在光催化、光电化学领域具有良好的应用前景，可以用来制造具有半导体复合材料，太阳能电池，超级电容器等。此外，石墨烯还具有优异的机械性能及对光的高透过性以及高比表面积，可用来制备基于石墨烯的各种功能化复合材料。石墨烯的突出性能及其易加工性使其在光催化等领域具有很好的应用前景，其优异的导电性能，可以快递地将光生电子输导走，有效地分离光生电子和光生空穴，降低他们的复合几率。
[0004]半导体材料二氧化钛(T12)作为光催化剂被大量用于有机污染物的降解，然而由于T12对光的吸收范围窄(主要在紫外区)，对太阳能的利用率仅仅为3% -5%左右，这制约了该项技术的应用。为了扩展T12的响应波长以增加太阳光的利用率，人们利用掺杂技术对1102进行修饰以提高其对可见光的利用。
[0005]将石墨烯与二氧化钛进行掺杂不仅可提高T12光催化活性，还可以增加催化剂表面.0H自由基的生成几率和转移速率。
[0006]如何研发出一种具可见光活性的新型高效多功能化的复合光催化剂是高级氧化技术上的一个研宄热点。
【发明内容】
[0007]为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种高效降解抗生素的复合光催化剂的制备方法。本发明将石墨烯与二氧化钛进行掺杂复合，所制备的复合光催化剂在可见光下能够高效的降解抗生素。
[0008]本发明的另一个目的在于提供由上述制备方法制备得到的复合光催化剂。所制备的催化剂具有吸附和可见光催化性能。
[0009]本发明的再一目的在于提供上述复合光催化剂的应用。
[0010]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0011]一种高效降解抗生素的复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0012](I)将氧化石墨烯加入去离子水中，开启搅拌同时进行超声分散处理，得到氧化石墨烯分散物；
[0013](2)将二氧化钛加入到装有NaOH溶液的反应器中，搅拌溶解，转移至水热反应釜中进行水热反应，冷却、洗涤、干燥、研磨均匀，得到二氧化钛纳米线；
[0014](3)将步骤(2)中二氧化钛纳米线加入步骤(I)中的氧化石墨烯分散液中混合搅拌2?6h，然后超声处理I?3h，得到氧化石墨烯与二氧化钛的混合溶液，其中氧化石墨烯与二氧化钛纳米线的质量比为:(I:20)?(1:200)(其中氧化石墨烯分子式简化为C来计算);
[0015](4)向步骤(3)得到的二氧化钛与氧化石墨烯的混合溶液中加入无水乙醇，混匀后转移至水热反应釜中在120?125°C恒温进行水热反应，得到粗产物；其中无水乙醇与石墨烯的质量比为(40?80):1 ；
[0016](5)将步骤(4)得到的粗产物离心洗涤，干燥，得到氧化石墨烯-二氧化钛线复合材料；
[0017](6)将步骤(5)得到的氧化石墨烯-二氧化钛线复合材料在真空或惰性气体氛围下于600?900°C下煅烧，煅烧后的产物研磨过筛，得到石墨烯-二氧化钛复合光催化剂即高效降解抗生素的复合光催化剂。
[0018]步骤⑴中所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.1?1.0mol/L ;所述氧化石墨稀采用hu_er法制备的。
[0019]步骤(I)中所述搅拌的转速400?1000r/min ;所述超声频率为30?50KHz，所述搅拌与超声处理的时间为5?10h。
[0020]步骤⑵中所述氢氧化钠溶液的浓度为8.0?10.0mol/L。
[0021]步骤⑵中所述二氧化钛与氢氧化钠的质量比为(1:10)?(1:15);所述搅拌的转速为400?1000r/min ;所述揽拌时间为20?40min。
[0022]步骤(2)中所述水热反应温度为180?220°C;所述水热反应时间为20?25h ;所述冷却温度为室温；所述洗涤液为去离子水，所述洗涤条件为采用洗涤液洗涤至中性。
[0023]步骤⑵中所述干燥温度为50?80°C ;所述干燥时间为5?10h。
[0024]步骤⑷中所述水热反应的时间为2?4h。
[0025]步骤(5)中所述离心转速为3000?4000r/min，所述洗涤的次数为4?6次；
[0026]步骤(5)中所述干燥温度为40?80°C，优选60?70°C ;所述干燥时间为20?25h0
[0027]步骤￠)中所述煅烧温度优选为700?800 °C，所述煅烧时间为2?3h。
[0028]步骤(6)中所述惰性气体为队或Ar。
[0029]一种由上述制备方法制备得到高效降解抗生素的复合光催化剂。
[0030]所述高效降解抗生素的复合光催化剂用于在可见光下催化降解抗生素，特别用于处理含抗生素废水领域。
[0031]相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果:本发明所制备的复合光催化剂在可见光下能够高效催化降解抗生素，催化效率高，不需要紫外光设备且投料比例低，降解时间短，能做到低耗高效，适合用于中低浓度抗生素废水的处理；另外，本发明的制备成本低，制备方法简单。
【附图说明】
[0032]图1为实施例1制备的高效降解抗生素的复合光催化剂的FT-1R图；
[0033]图2为实施例1制备的高效降解抗生素的复合光催化剂的SEM图；
[0034]图3为实施例1制备的高效降解抗生素的复合催化剂对泰乐菌素(TYL)降解曲线图；其中“空白”表示有催化剂在黑暗条件下TYL光解率，“可见光”表示无催化剂可见光条件下TYL的光解率，“催化剂”表示有催化剂在可见光条件下TYL的光解率；
[0035]图4为实施例1制备的高效降解抗生素的复合催化剂对四环素降解曲线图；其中“空白”表示有催化剂在黑暗条件下四环素光解率，“可见光”表示无催化剂可见光条件下四环素的光解率，“催化剂”表示有催化剂在可见光条件下四环素的光解率。
【具体实施方式】
[0036]下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0037]实施例1
[0038]一种高效降解抗生素的复合光催化剂，包括以下步骤:
[0039](I)将0.8g氧化石墨烯粉末加入到装有去离子水的250mL圆底烧瓶中，使得氧化石墨稀的浓度为0.8mol/L，开启磁力搅拌(搅拌的转速为500r/min)同时在40KHz频率条件下进行超声处理，处理时间为6h，得到氧化石墨烯的分散物，所述分散物为棕黑色透明胶状物；
[0040](2)准确称取3gTi02 (Degussa P25)纳米颗粒粉末加入到10ml浓度为10mol/L的NaOH溶液中，搅拌30min后(搅拌的转速为500r/min)，转移至特氟龙内胆水热反应器中，置于真空干燥箱中于200°C水热反应24h，冷却至室温，采用去离子水洗涤至中性，于60°C真空干燥箱中干燥6h，研磨均匀，即得二氧化钛纳米线；
[0041](3)将24g步骤⑵中二氧化钛纳米线和步骤(I)所得到的全部分散物在250mL三口圆底烧瓶中混合，经过磁力搅拌3h (磁力搅拌的转速为500r/min)，再超声处理3h (超声频率为40KHz)，二氧化钛富集到氧化石墨烯上，得到二氧化钛与氧化石墨烯的混合溶液；
[0042](4)准确量取无水乙醇64g，加入到步骤(3)得到的所有二氧化钛与氧化石墨烯的混合溶液中(此时乙醇与氧化石墨烯的质量比为80:1)，溶解后再转移到水热反应釜装置中120°C进行水热反应3h，使二氧化钛晶体在以氧化石墨烯为模板使其在上面缓慢结晶长生，得到粗产物；
[0043](5)将步骤⑷得到的粗产物用去离子水离心(离心转速为4000rpm)洗涤5遍，于60°C真空干燥24h，得到氧化石墨烯-二氧化钛线复合材料；
[0044](6)将(5)得到的氧化石墨烯-二氧化钛线复合材料在真空条件下于800°C煅烧2h,煅烧后的产物研磨过200目筛，得到石墨烯-二