一种石墨烯包覆金属纳米粒子催化剂的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于能源材料及电化学技术领域，涉及一种应用于燃料电池阴极氧还原反应电催化剂的制备方法，具体涉及到一种石墨稀包覆担载在碳纳米管上的金属纳米粒子催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]化石资源枯竭与环境恶化等问题不断加剧，清洁、可再生能源的开发利用成为全球关注热点。低温燃料电池是将燃料的化学能直接转化为电能的电化学反应装置，结构简单，理论能量密度高、绿色环保等特点，是近年来国内外学者们研宄的热点。然而目前低温燃料电池商业化仍面临一定的挑战，其中之一便是阴极氧还原(ORR)过程动力学过程较慢。目前，碳载铂及铂合金催化剂是性能最好、使用最广泛的燃料电池氧还原催化剂，但Pt基电催化剂稳定性差、价格高昂，限制了燃料电池的大规模商业化，因而开发具有较高催化活性和稳定性、耐腐蚀、成本低廉的催化剂具有重要现实意义和应用价值。
[0003]金属-氮-碳材料被认为是目前最有应用前景的非贵金属ORR电催化剂，但是目前仍存在一些问题:不合理的结构或容易团聚使金属-氮-碳物质分散不均匀，限制了具有催化活性金属-氮-碳材料的负载量，减少了材料的总体氮密度，降低了金属利用率(一般仅有2-5% );石墨化程度低，导电性差；较小的比表面积，使ORR传质效率低；更重要的是普通的金属-氮-碳材料在电解质溶液中活性位易被腐蚀，从而降低催化剂的催化活性与寿命O
[0004]Ba0.et.al 课题组(Angew.Chem.1nt.Ed.2015, 54, I _ 6)采用“自上而下”的方法使Co2+，Ni+溶液与乙二胺四乙酸四钠溶液(EDTA 4+)充分发生络合反应生成CoN1EDTA，之后高温热解形成石墨烯包覆Co、Ni的材料。该材料催化析氢反应活性较高，可与Pt/C催化剂相媲美，证明石墨烯包覆金属纳米粒子结构具有优异的抗腐蚀性和催化性能。然而，该制备方法重复性差，金属纳米粒子易团聚，对ORR催化性能差。因此，本发明从材料的制备方法、形貌特征、活性位结构等方面做了进一步改进。借鉴上述石墨烯包覆提高材料防腐蚀能力的思路，本发明是在负载铁、氮元素的碳纳米管上包覆石墨烯，制备了一种石墨化程度高，导电性好，对ORR催化活性高，稳定性好的催化剂。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明利用功能化的碳纳米管具有的较大比表面积、结构稳定不易团聚的性质，采用“一锅法”在碳纳米管上负载Fe、N元素，调控Fe、N前驱体的含量以控制Fe、N形成合理的活性位结构；之后采用水热法合成石墨烯前驱体与碳纳米管结合的复合材料，调控水热时间以控制活性位的生长状态和石墨烯的厚度，优化筛选出对ORR性能的复合催化剂。
[0006]具体方案制备过程如下:
[0007]I)取碳载体、铁源和氮源分散于水与乙醇的混合溶液中；所述氮源为双氰胺、三聚氰胺、氨水中的任一种；所述铁盐选自氯化铁、硫酸亚铁、硫酸高铁铵中的一种；
[0008]2)将步骤(I)所得溶液在25_50°C条件下搅拌l_3h ；
[0009]3)将一定量乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA2+)和甲醇加入步骤(2)所得混合溶液中，并在120-180°C下水热反应3-24h ；
[0010]4)步骤(3)所得混合溶液用水洗涤至中性，过滤，在50-100°C下干燥彡5h，得到Fe-N-CNTiEDTA 复合材料；
[0011]5)步骤(4)所得复合材料在惰性气氛中，程序升温至500-900°C，恒温处理l_5h，制得Fe-N-CNTOGN材料；
[0012]上述步骤(I)中所述碳载体为:碳纳米管、炭黑(Vulcan-72)、氧化石墨及石墨烯类；碳载体、铁源和氮源在混合溶液中的浓度分别为:碳载体浓度为3.33-16.67g L'0.003-0.006mol Γ1 和 0.013-0.039mol L ―1，水和乙醇的比例:1:1_3:1。
[0013]上述步骤(3)中乙二胺四乙酸二钠盐的量为2倍铁盐的量，甲醇的浓度为5.2-8.2mol L S
[0014]上述步骤(4)中，所述干燥过程为空气气氛中烘箱干燥、搅拌干燥、冷冻干燥或真空干燥；
[0015]上述步骤(5)中，所述惰性气体为氮气、氩气，所述惰性气体流速为1-AOmLmirT1;所述程序升温过程的升温速率为l-10°c Hiin-1O
[0016]所述石墨烯包覆Fe-N-CNTOGN催化剂可用作质子交换膜燃料电池、碱性阴离子交换膜燃料电池、金属空气电池等的阴极ORR电催化剂。
[0017]与现有技术相比，本发明所述Fe-N-CNTOGN催化剂的制备方法具有以下优点:
[0018]I)采用本发明所述方法制备的Fe-N-CNTOGN催化剂，制备过程中通过调整碳载体、氮源与铁源之间的投料比例、种类可有效调控材料表面的Fe、N含量及表面性质；
[0019]2)采用本发明所述方法制备的Fe-N-CNTOGN催化剂，制备过程所用的功能化碳纳米管具有较大比表面积、良好的导电性以及结构稳定不易团聚，吸附活性位多的性质，这有利于ORR活性位的形成；
[0020]3)米用本发明所述方法制备的Fe-N-CNTOGN催化剂，制备米用“一锅法”在碳纳米管上担载Fe、N。操作方法简单有效，在保持碳纳米管自身优良性质的同时增加了 ORR活性位；
[0021 ] 4)采用本发明所述方法制备的Fe-N-CNTOGN催化剂，制备过程使用的石墨烯前驱体既可作为碳源，又可作为氮源，增加了包覆石墨烯的导电性，有利于ORR过程；
[0022]5)采用本发明所述方法制备的Fe-N-CNTOGN催化剂，制备过程所需试剂毒性小，安全环保，原料成本低廉，制备工艺简单，有利于大规模生产；
[0023]6)采用本发明所述方法制备的Fe-N-CNTOGN催化剂，对ORR的电催化活性高、稳定性好、抗甲醇性好。
【附图说明】
[0024]图1 a为根据实施例6制得样品的TEM照片。
[0025]图1b为根据实施例10制得样品的TEM照片。
[0026]图2为根据实施例6和实例10制得样品的XRD谱图。
[0027]图3为根据实施例1-4制备得到的样品在O2饱和的0.1mol L4KOH电解液中的循环伏安(CV)曲线，扫速:10mV S—1，转速:1600rpm，室温。
[0028]图4为根据实施例3和实施例5-7制备得到的样品在O2饱和的0.1mol厂1 KOH电解液中的循环伏安(CV)曲线，扫速:10mV S—1，转速:1600rpm，室温。
[0029]图5为根据实例6和实例8，9制备得到的样品在O2饱和的0.1mol L 4KOH电解液中的循环伏安(CV)曲线，扫速:10mV S—1，转速:1600rpm，室温。
[0030]图6为根据实施例6和实施例10制备得到的样品在O2饱和的0.1mol L-1 KOH电解液中的循环伏安(CV)曲线，扫速:10mV S—1，转速:1600rpm，室温。
[0031]图7为根据实施例10和比较例1-3制备得到的样品在O2饱和的0.1mol L ―1 KOH电解液中的循环伏安(CV)曲线，扫速:10mV S—1，转速:1600rpm，室温。
[0032]图8为根据实施例10制备得到的样品和商品化20wt.% Pt/C在O2饱和的0.1molL-1KOH电解液中的计时电流曲线(1-t图)，电压:0.4V(vs.Ag/AgCl)，测试时间:2400s，室温。
[0033]图9为商品化20wt.% Pt/C在N2饱和的0.1mol L 4KOH电解液、O2饱和的0.1molT1KOH电解液、O2饱和的3moI L _1CH30H+0.1mol LlOH电解液中的(CV)曲线，扫速:1mV
s 1,室温。
[0034]图10为实施例10制备得到的样品在N2饱和的0.1mol L 4KOH电解液、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液、O2饱和的3moI L_1CH30H+0.1mol LlOH电解液中的(CV)曲线，扫速:1mV s'室温。
【具体实施方式】
[0035]下面结合具体实例对本发明作详细的描述，但本发明不仅限于这些具体的实施例。
[0036]实施例1:Fe8%-NQ.5-CNT-E2-24-600(Fe8dg材料中 Fe 的质量含量为 8%，Na5指氮源三聚氰胺的质量是羧基化碳纳米管0.5倍，E2指乙二胺四乙酸二钠盐的质量为铁盐的2倍，24指水热反应时间为24h，600指煅烧温度为600°C )
[0037]取0.1OOOg羧基化碳纳米管、0.0386g氯化铁及0.0500g三聚氰胺加入至30mL水和乙醇的混合溶液，超声30min使其分散均匀，然后在50°C磁力