一种端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于吸附材料技术领域，更具体地，涉及一种端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]大气中CO2浓度的增加导致温室效应的加剧，已成为目前世界最大的能源与环境问题之一，CO2的分离和富集是减少CO 2的排放，减缓温室效应最直接的手段。CO 2的清除是潜艇、战时隔绝人防、国防地下工事、太空工作站等密闭体系中的环境控制和生命保障系统的关键技术，其技术核心是吸附材料。CO2吸附材料的结构设计和性能调控，特别是提高吸附材料的吸附容量，降低再生能耗，是本领域当前的研宄热点课题。固态胺吸附材料因具有较好的吸附性能和选择性的特点，在CO2捕集领域得到了广泛的关注。通过物理或胺化化学方法处理特定基体后，用氨基表面改性剂将氨基固定在材料表面，所得到的一类材料即称为固态胺吸附材料。其中，基体材料包括活性炭、沸石分子筛(SBA-15，MCM-41)等多孔材料、聚合物颗粒物(聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等)；氨基表面改性剂则包括了小分子胺到聚合物胺，如聚乙烯亚胺、二乙醇胺、乙二胺以及胺基氧基硅烷等。根据固态胺吸附材料的具体制备方法不同，多孔结构可分为三大类:第一类通常被称作“分子篮”，多采用物理浸渍的方法将单醇胺、小分子或聚合物多胺试剂负载到多孔基体的表面或内部；第二类是利用多胺试剂以共价键的形式接枝到基体表面；第三类则是将单体(如氮丙啶)通过原位开环聚合反应结合到基体表面。
[0003]虽然固态胺吸附剂载体的开发已获得较大的进展，但是关于固态胺吸附材料捕集CO2的系统性研宄仍较为有限，现有技术中无论是以纤维还是多孔S12为基体的固态胺吸附材料，吸附容量都很有限，有待进一步研宄。
[0004]超支化聚合物是一类高度支化的具有三维椭圆状的立体构造的大分子，表面富集的大量端基，使其具有较佳的反应活性，内部多孔结构可以鳌合离子，吸附小分子，同时具有高溶解度、低粘度、合成方法简单等特点。其在农业、医药、液晶、功能材料、生命科学、化妆品、涂料、油漆等领域己有广泛的研宄及应用。超支化聚合物的合成方法主要有两种:一种是单分子聚合法，即超支化聚合物是由一种ABx型的单体聚合而成；另一种是双分子聚合法，即超支化聚合物是由两种或两种以上单体(如AB型和Bx型单体)聚合而成，目前主要采用单分子聚合法。一般而言，溶液聚合是使用最广泛的聚合方法之一。从理论上来说，任何已知的聚合方法，如缩聚、加聚、开环等都可用来聚合ABx型的单体。用加聚反应制备超支化聚合物时，原料单体分子中应该同时包含一个引发基团和一个增长基团，但加聚反应制备超支化聚合物的缺点主要是较难控制聚合度和支化度。而缩聚反应的单体都具有ABxS的结构，而且分子中的A基团只能与另一分子中的B基团反应，这样就不至于发生分子内环化而使反应终止。因此，缩聚反应是合成超支化聚合物最常用的聚合方法，如聚醚酮类、聚醚类、聚氨醋类、聚酰胺类、聚碳酸醋、聚醋类、聚硅烷类等就是用“一步法”缩聚反应得到的一系列超支化大分子。其中“一步法”指由不加控制ABx型单体一步反应，即一次性将所需的核组分及支臂原料、催化剂投入反应釜合成即可。其优点是合成方法简单，一般无需逐步分离提纯。其合成得到的支化产物具有随机支化的特点，相对分子质量分布较宽。
[0005]目前，尚未见有采用超支化聚合物交联固化合成固态胺吸附材料的报道。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是克服现有固态胺材料吸附容量不足的缺陷和技术不足，提供一种对酸性气体吸附能力强、吸附容量大，并且再生性能良好的可再生环保型的高烷基氨密度的端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料。
[0007]本发明的目的是提供一种端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料。
[0008]本发明另一目的是提供上述端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料的制备方法。
[0009]本发明再一目的是提供上述端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料的应用。
[0010]本发明上述目的是通过以下技术方案予以实现:
一种端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料，是通过胺化试剂与不饱和单体发生迈克尔加成反应生成超支化聚合物前驱体，再通过缩聚反应合成得到端氨基超支化聚合物，再经交联固化、还原后得到。其中，所述胺化试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺；所述不饱和单体为丙烯酰胺、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯；所述交联所用的交联剂为乙二醛、戊二醛或邻苯二甲酸酐；所述还原是还原其酰胺和亚胺基团。
[0011]制备得到的固态胺吸附材料具有疏松多孔的结构，是一种高烷基氨密度的固态胺吸附材料，能够吸附co2、so2、h2s等酸性气体，而且具有热稳定性和化学稳定性，还可以在吸附捕集酸性气体后，经过热脱附可再生，实验显示，所述固态胺吸附材料在吸附捕集酸性气体后，经过热脱附循环再生30次后的再生效率仍可达到95%以上。
[0012]具体地，上述端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料的制备方法包括如下步骤:
51.迈克尔加成反应:将胺化试剂与不饱和单体混合均匀，迈克尔加成反应4-24h，得到超支化聚合物前驱体；
52.缩聚反应:将超支化聚合物前驱体进行程序升温反应，制得端氨基超支化聚合物；
53.交联固化:将端氨基超支化聚合物与交联剂进行交联反应，制得端氨基超支化聚合物固态胺材料；
54.还原反应:在端氨基超支化聚合物固态胺材料中加入还原剂还原亚胺和酰胺，得到高烷基氨密度的端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料。
[0013]其中，优选地，步骤SI所述胺化试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺；所述不饱和单体为丙烯酰胺、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
[0014]步骤SI所述迈克尔加成反应在0~25°C条件下进行；优选地，所述胺化试剂与不饱和单体按照1:1的摩尔比在甲醇溶液中混合均匀。
[0015]步骤S2所述缩聚反应是将超支化聚合物前驱体转移到旋转蒸发仪的茄形瓶中，在循环水式真空泵抽真空、回流冷凝、搅拌的条件下进行程序升温反应:60°C反应lh、100°C反应2h、120°C反应2h、140°C反应2h，制得端氨基超支化聚合物。
[0016]步骤S3所述交联固化将端氨基超支化聚合物配制成5~40wt%的溶液，在搅拌的条件下，缓慢滴加0.l~5wt%的交联剂，交联反应5~20min，60°C烘干，制得端氨基超支化聚合物固态胺材料；
优选地，配制端氨基超支化聚合物配溶液的溶剂为水、甲醇或乙醇中的一种或几种的混合溶液；
优选地，所述交联剂为乙二醛、戊二醛或邻苯二甲酸酐。
[0017]步骤S4所述还原反应(即还原剂还原端氨基超支化聚合物固态胺材料的亚胺和酰胺的方法)是将端氨基超支化聚合物固态胺材料浸于甲醇溶液中，在搅拌条件下，缓慢加入还原剂，反应l~6h，用蒸馏水洗涤，60°C烘干，得到高烷基氨密度的端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料；
优选地，所述还原剂为硼氢化钠/氯化铋、硼氢化钠/三氟乙酸、硼氢化钠/氯化铍或硼氢化钠；所述还原剂的用量为端氨基超支化聚合物固态胺材料质量的1~2倍。
[0018]另外，上述端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料在吸附和/或捕集酸性气体中的应用也在本发明的保护范围之内。
[0019]所述应用包括在CO2等酸性气体吸附捕集以及环境治理领域的应用，对烟道气中酸性气体的吸附应用，以及在潜艇、战时隔绝人防、国防地下工事、太空工作站、航空航天等密闭体系中CO2清除领域的应用。
[0020]优选地，所述酸性气体为0)2、302或H2S,尤其是CO2、该