多孔碳载钴汽柴油脱硫吸附柱的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一体化脱硫吸附柱及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种通过移动加热磁管内硫酸钴和葡萄糖硫脲树脂的混合物得到的脱硫吸附柱及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着社会经济发展对能源的大量需求和化石燃料储量的不断消耗，石油、煤等常规能源的供应日趋紧张，价格不断攀升，化石燃料的使用引起的环境破坏也日益加剧。随着国家汽车保有量的急剧攀升，汽车尾气排放成为城市空气污染的最主要原因之一，城市空气污染直接导致雾霾天气，严重影响人民身体健康。而汽柴油中的含硫有机物是导致空气污染的重要来源之一。
[0003]噻吩也称1-硫杂-2，4-环戊二烯，从结构式上看，噻吩是一种杂环化合物，也是一种硫醚。在常温下，噻吩是一种无色、有恶臭、能催泪的液体。噻吩天然存在于石油中，含量可高达数个百分点，因此，噻吩是汽柴油中浓度较高的含硫有机物之一。
[0004]汽柴油由石油分馏或重质馏分裂化制得。石油加工过程中，蒸馏、催化裂化、热裂化、加氢裂化、催化重整等单元产出汽柴油，通过脱硫精制后才能作为汽车发动机燃料。在汽柴油精制过程中，通常利用活性炭负载磺化酞菁钴(一种脱硫活性炭)对原油中超标硫醇、噻吩等含硫有机物进行脱除，从而减少汽柴油含硫量，提高品质，符合国家环保排放的要求。脱硫活性炭是添加十几种促进剂加工而成，具有发达微孔结构的气体催化剂，对气体中的硫化氢及部分有机硫的精脱除。磺化酞菁钴是脱除轻质油中硫醇的高效催化剂，但脱除噻吩的能力有限。
[0005]用活性碳或分子筛做载体，以固定床的工艺装填，能提高磺化酞菁钴的脱硫能力。作为装载磺化酞菁钴的活性炭，要求亚甲蓝吸附值要高，中孔发达，负载量超过普通活性炭，具有比表面积大、吸附值高。强度好，不易碎。在脱硫过程中，由于活性炭担载磺化酞菁钴在固定床中反复受压，燃油浸泡，其力学强度逐渐减小，造成破碎，流失。磺化酞菁钴中吸附硫醇的活性位是酞菁(Pc)在原子尺度与Co配位形成的Co-Nx，对硫醇有显著吸附作用，但对噻吩的吸附能力相对较差。而采用传统的担载工艺合成负载型吸附剂，活性炭与磺化酞菁钴的结合能力弱，分散程度差，所以脱除噻吩效果较差。
[0006]常规的填料法装填吸附剂时，由于固体粉粒的流动性差，很容易在管壁处形成小流阻区域，造成管内停留时间的不均匀而导致脱硫效果下降，也会造成脱硫效果的不稳定，产生较大的产品品质波动，这一点在大规模生产时尤为重要。
发明內容
[0007]本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种原位形成噻吩吸附中心，具有定向孔道织构的多孔碳载钴汽柴油脱硫吸附柱及其制备方法。
[0008]为了解决技术问题，本发明的解决方案是:
[0009]提供一种多孔碳载钴汽柴油脱硫吸附柱的制备方法，包括以下步骤:
[0010](I)取3.96g葡萄糖加热至40°C后溶解于3ml去离子水中，得到葡萄糖溶液；取4.56g硫脲加热至40°C后溶解于6ml去离子水中，得到硫脲溶液；将硫脲溶液加入葡萄糖溶液中，置于85 0C水浴中后向混合液中滴加0.5ml盐酸，并充分搅拌；反应45分钟后(颜色由无经浅黄变为橙红色，液体粘度明显增大)，加入内含硫酸钴0.2毫摩尔的40ml硫酸钴溶液，水浴85°C加热，搅拌反应50分钟后喷雾干燥，得到前驱体；
[0011](2)将前驱体装入直径2cm、长50cm且一端封口的磁管，装填量为0.5?0.7g/ml ；在氮气保护下，磁管以开口端向上的方式从斜卧式管式炉的炉底进入，以12.5?25cm/h的速度沿其内部的导轨移动并自炉顶移出；斜卧式管式炉的倾斜角为30°，炉膛总长150cm，采用分区加热形式:炉前段为低温加热区，温度控制在160°C，控温区域长度50cm;炉中段为高温加热区，温度控制在750°C，控温区域长度50cm ;炉末段为冷却区，控温区域长度50cm ；
[0012](3)待磁管冷却至室温后，截去其封口端，即得到具有定向孔道织构的多孔碳载钴汽柴油脱硫吸附柱。
[0013]本发明中，所述斜卧式管式炉内部的导轨分为位于下部的前导轨和位于上部的后导轨；设于后导轨末端的上滑轮、设于地平面的下滑轮、收线装置，以及依次连接磁管开口端、上滑轮、下滑轮和收线装置的铁丝共同组成滑轮组，磁管的移动由滑轮组的运动实现。
[0014]本发明噻吩吸附中心及定向织构的形成原理:
[0015]葡萄糖硫脲树脂为席夫碱，对过渡金属具有很强的配位能力。当硫酸钴溶液倒入葡萄糖硫脲预聚体溶液中时，葡萄糖硫脲预聚体上的氮、硫与钴形成配位键，构成C ο -Nx、Co-Sx噻吩吸附中心，特别是Co-Sx对噻吩的吸附能力优于Co-Nx。
[0016]根据磁管在分区加热的斜卧式管式炉的移动轨迹可知，前驱体首先在160°C加热，发生葡萄糖硫脲树脂的深度聚合，并伴随硫酸钴的脱水，两者产生的水蒸汽只能向磁管的开口处移动而形成定向通孔(定向织构)。当磁管进入750°C加热区，葡萄糖硫脲树脂裂解碳化，硫酸钴分解，所产生的气体沿初期形成的通孔排向磁管的开口处，形成稳定的定向织构。在加热过程的同时形成了高比表面积的介孔材料，并形成了噻吩吸附中心。截去磁管的封口端，即得到具有定向孔道织构的含硫氮多孔碳载钴汽柴油脱硫吸附柱。
[0017]本发明具有的有益效果:
[0018]葡萄糖硫脲树脂提供了更多的配位。对比采用担载工艺制备负载型磺化酞菁钴吸附剂，将过渡金属元素在介孔材料形成前加入，能够形成更多的吸附中心，使吸附中心的分布更加均匀，特别是有效增加了噻吩Co-Sx吸附中心，得到的吸附剂比表面积大，具有极高的吸附能力。定向通孔的形成，有利于减小流阻，提高吸附柱的使用寿命，提高吸附柱的处理能力，提高生产效率，降低成本。本发明的含硫氮多孔碳载钴汽柴油脱硫吸附柱不但适用于脱除乙硫醇，也适用于脱除噻吩。特别适用于重油提炼的汽柴油的大规模精炼脱硫，有利于成品油品质的提升，减少空气污染。
【附图说明】
[0019]图1为实施例二制备含硫氮多孔碳载钴脱硫吸附柱所需的装置图。
[0020]图2为实施例四中得到的含硫氮多孔碳载钴脱硫吸附柱以及市贩活性炭载磺化酞菁钴的性能比较。
[0021]图中的附图标记为:1-1前引导轨，1-2炉前段，1-3炉前段炉膛，1-4炉中段，1-5炉中段炉膛，1-6炉末段，1-7冷却区，1-8装入吸附剂前驱体的磁管，1-9缠绕于磁管的铁丝，1-10连接磁管与收线装置的铁丝，1-11后引导轨，1-12上滑轮，1-13下滑轮，1-14收线装置，1-15地平线，1-16收线装置的固定装置，1-17斜卧式管式炉，1_18磁管的开口端，1-19磁管封口端；2-1市贩活性炭载磺化酞菁钴的噻吩穿透曲线；2-2实施例四中得到的含硫氮多孔碳载钴脱硫吸附柱的噻吩穿透曲线。
【具体实施方式】
[0022]下面将对本发明进行详细描述。
[0023]实施例一:葡萄糖硫脲预聚体制备
[0024]取葡萄糖3.96g加热至40°C溶解于3mL去离子水中，硫脲4.56g加热至40°C溶解于6mL去离子水中。将硫脲溶液加入葡萄糖溶液中，置于85°C水浴中，滴加0.5mL盐酸，充分搅拌。反应45分钟后，液体粘度明显增大，颜色由无经浅黄变为橙红色后，加入40mL硫酸钴溶液中(内含硫酸钴0.2毫摩尔)，水浴85°C加热，搅拌反应50分钟后喷雾干燥得到前驱体。
[0025]实施例一■:含硫氣多孔碳载钻脱硫吸附柱制备
[0026]将实施例一制得的前驱体装入直径为2cm，长50cm，一端封口的磁管1_8，装填量为0.5g/mL，从氮气保护的倾斜角为30°斜卧式管式炉1-17底的前引导轨1_1，以12.5cm/h的速度从炉底进入。斜卧