一种c8芳烃异构化催化剂及合成方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种CS芳烃异构化催化剂及合成方法和应用，特别是邻二甲苯和间二甲苯异构化为对二甲苯及乙苯转化的催化剂及合成方法和应用。
【背景技术】
[0002]C8芳烃是包括邻二甲苯(OX )、间二甲苯(MX )、对二甲苯(PX )、乙苯在内的混合物，通常来自炼油厂的催化重整、烃类蒸汽裂解和甲苯歧化装置。对二甲苯是重要的二甲苯产品，主要用于生产精对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT)，在涂料、染料、药物等行业具有重要应用。在各种来源的CS芳烃中PX含量基本处于热力学平衡状态，即含量约为20wt%o随着聚酯纤维的广泛使用，合成聚酯纤维的原料PTA需求不断增长，合成PTA的原料PX需求亦不断增长，通过CS芳烃分离得到的对二甲苯已经远不能满足需求。为此，工业上采取将分离出对二甲苯后的CS芳烃非平衡物料通过异构化技术转化为含对二甲苯的平衡混合物。
[0003]迄今为止，异构化是增产邻二甲苯有效方法。研宄者们开发了多种有效的催化剂催化CS芳烃异构化，其中EUO型分子筛在CS芳烃异构化反应中表现出优异的催化活性。US4482773、US4487731、US4939110、US5077254、US4467129、CN102441419A、CN102416346A、CN102107144A、CN103418423A、CN104353484A等均公开了采用EUO型分子筛催化剂催化C8芳径异构化。
[0004]EU-1分子筛具有一维十元环孔道结构，且十元环孔道侧边有空旷的十二元环支袋，其拓扑结构为EUO型。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种CS芳烃异构化催化剂及合成方法，以及该催化剂在CS芳烃转化中的应用。
[0006]具体技术方案如下:
一种CS芳烃异构化催化剂，由以下质量百分数的物质组成:5-95%的EU-1分子筛、10-90%的粘结剂和0.01-5.0%的第VID族金属。
[0007]所述EU-1分子筛为高硅铝比，S12Al2O3为80。
[0008]所述粘结剂为拟薄水铝石、田菁粉、纤维素钠、高岭土中的一种或一种以上。
[0009]C8芳烃异构化催化剂的合成方法，包括如下步骤:
步骤I)成型:按照配方量将EU-1分子筛粉末与粘结剂混合后挤条造粒得到催化剂载体；
步骤2)负载第VID族金属、烘干、焙烧:以含第VID族化合物的溶液浸渍步骤I)得到的成型的催化剂载体上，再在80-120°C烘干2-10h，然后放入马弗炉，在350-500°C焙烧2_5h，得到CS芳烃异构化催化剂。
[0010]所述含第VID族化合物是硫酸钯、硝酸钯、二氯化钯、氯铂酸、二氯二氨合铂中的一种。
[0011]本发明还提供了 CS芳烃异构化催化剂应用于CS混合芳烃的异构化过程。
[0012]异构化反应温度为300-400°C，操作压力为0.5-1.0MPa，氢气与C8芳烃的摩尔比为2-4，C8芳烃进料质量空速为1-1Oh'
[0013]本发明的有益效果是:本发明提供的方法合成的CS芳烃异构化催化剂长周期运转催化效率高，对二甲苯选择性好，芳烃损失少，结果表明，催化剂在100h长周期寿命考察时间段内，CS芳烃中乙苯转化率不低于39%，对二甲苯平均浓度不低于22%，CS烃收率不低于97%，并且催化剂放大显示出良好的放大稳定性和重复性。
[0014]下面将做进一步详细说明。
【具体实施方式】
[0015]实施例1:
合成EU-1分子筛:按摩尔比为5Na20:80Si02 IAl2O3:4.5模板剂:0.05促进剂:400H20(模板剂为溴化六甲双铵，促进剂为Ni (NO3)2.6Η20)，将氢氧化钠、硅溶胶、偏铝酸钠、溴化六甲双铵、六水合硝酸锌和水混合均匀，在室温下500r/min搅拌2h ;将搅拌后的混合物转移至I立方米水热反应釜中，在80°C、300r/min条件下老化1h ;老化后的混合物在150°C、100r/min、自生压力条件下晶化48h ；晶化后的混合物冷却至室温，离心分离出固体，用去离子水洗至中性；得到的固体在100°C烘干5h，继续放入马弗炉在250°C下停留4h，然后升温至500°C保持5h得到EU-1分子筛。
[0016]称取2g合成的EU-1分子筛与0.5g拟薄水铝石和0.5g田菁粉混合后挤条造粒得到催化剂载体；在催化剂载体上采用等体积浸渍法负载0.2g 二氯化钯；浸渍后的固体在110°C烘干4h，然后放入马弗炉在400°C焙烧3h得到CS芳烃异构化催化剂。将合成的催化剂用于固定床反应器上催化CS芳烃异构化反应，反应温度为350°C，操作压力为0.8MPa，氢气与CS芳烃摩尔比为3，混合CS芳烃进料质量空速为4h'反应结束，采用气相色谱-质谱联用技术对产物进行定性分析，采用气相色谱法对产物进行定量分析，反应结果显示，CS芳烃中乙苯转化率为40.8%，对二甲苯平均浓度为23.6%，C8烃收率为98.9%。
[0017]本实施例中各组分的质量分数为:EU_1分子筛64.1%、粘结剂32.1%、第VID族金属
3.8%。
[0018]实施例2:
对实施例1合成的催化剂，在实施例1中的反应条件下进行长周期寿命考察，长周期寿命考察时间设置为lOOOh，结果表明，在催化剂长周期寿命考察时间段内，CS芳烃中乙苯转化率不低于39%，对二甲苯平均浓度不低于22%，C8烃收率不低于97%。
[0019]实施例3:
EU-1分子筛合成同实施例1，称取1.5g合成的EU-1分子筛与0.6g拟薄水铝石和0.6g纤维素钠混合后挤条造粒得到催化剂载体；在催化剂载体上采用等体积浸渍法负载0.02g氯铂酸；浸渍后的固体在105°C烘干5h，然后放入马弗炉在450°C焙烧5h得到C8芳烃异构化催化剂。将合成的催化剂用于固定床反应器上催化CS芳烃异构化反应，反应温度为3200C，操作压力为0.6MPa，氢气与C8芳烃摩尔比为2.5，混合C8芳烃进料为41Γ1。反应结束，采用气相色谱-质谱联用技术对产物进行定性分析，采用气相色谱法对产物进行定量分析，反应结果显示，C8芳烃中乙苯转化率为38.2%，对二甲苯平均浓度为22.7%，C8烃收率为 98.2%ο
[0020]本实施例中EU-1分子筛质量分数为55.4%、粘结剂质量分数为44.3%和第VID族金属质量分数为0.3%。
[0021]实施例4:
EU-1分子筛合成同实施例1，称取1.2g合成的EU-1分子筛与0.1g拟薄水铝石和0.05g高岭土混合后挤条造粒得到催化剂载体；在催化剂载体上采用等体积浸渍法负载0.0lg硫酸钯；浸渍后的固体在110°C烘干2h，然后放入马弗炉在440°C焙烧4h得到C8芳烃异构化催化剂。将合成的催化剂用于固定床反应器上催化CS芳烃异构化反应，反应温度为310°C，操作压力为0.5MPa，氢气与C8芳烃摩尔比为2，混合C8芳烃进料为61Γ1。反应结束，采用气相色谱-质谱联用技术对产物进行定性分析，采用气相色谱法对产物进行定量分析，反应结果显示，C8芳烃中乙苯转化率为36.1%，对二甲苯平均浓度为21.4%，C8烃收率为97.8%。
[0022]本实施例中EU-1分子筛质量分数为88.5%、粘结剂质量分数为11.1%和第VID族金属质量分数为0.4%。
[0023]实施例5:
EU-1分子筛合成同实施例1，称取1.02g合成的EU-1分子筛与0.13g拟薄水铝石混合后挤条造粒得到催化剂载体；在催化剂载体上采用等体积浸渍法负载0.13g硝酸钯；浸渍后的固体在120°C烘干2h，然后放入马弗炉在360°C焙烧5h得到CS芳烃异构化催化剂。将合成的催化剂用于固定床反应器上催化CS芳烃异构化反应，反应温度为340°C，操作压力为0.5MPa，氢气与C8芳烃摩尔比为3.5，混合C8芳烃进料为51Γ1。反应结束，采用气相色谱-质谱联用技术对产物