用于NOx还原中的Fe-SAPO-34催化剂及其制备方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2014年2月19日提交的标题为"Fe-SAP0-34CatalystforUsein NOxReductionandMethodofMaking(用于NOx还原中的Fe-SAP〇-34催化剂及其制备方 法）"的美国临时专利申请号61/941，717的优先权，为了所有目的通过引用以其全部内容 并入本文。
技术领域
[0003] 本说明书涉及在还原来自汽车尾气的氮氧化物（NOx)中铁沸石催化剂的制备和 用途，以及更特别地涉及可用作还原氮氧化物的SCR催化剂的Fe-SAPO-34催化剂。
【背景技术】
[0004] 近年来，在美国和其他地方的政府规章已经限制来自汽车发动机尾气的氮氧化物 (N0X)的排放。这些措施对于开发用于汽车尾气系统中用以促进N0X还原的催化剂已产生 增加的努力。使尾气组分转化为环境可接受化合物的许多催化剂是已知的。例如，选择性 催化还原催化剂（SCR)用于使N0X转化为N2。SCR装置可以包括金属促进的沸石并利用尿 素水溶液（aqueousurea)形式的氨还原剂，其被注入尾气流。考虑到该组合物，在汽车尾 气系统中遇到的宽范围的温度条件下--例如，从大约200°C至600°C或更高--SCR催化 剂可以保持可接受的催化活性。
[0005] 两种类型的催化剂经常用于选择性催化还原来自汽油或柴油发动机尾气的N0X。 第一种类型基于具有菱沸石（CHA)框架的铜沸石催化剂，例如，铜菱沸石催化剂。CHA是具 有通式（Ca，K2,Na2)2[Al2Si4012]2的架状构造硅酸盐矿物。然而，这种催化剂在较高温度一一 例如高于550°C-一下趋于失去活性，并且实际上可通过氧化氨增加N0X的产生。第二种类 型的SCR催化剂基于包括型沸石的铁-沸石催化剂，例如，铁交换的0沸石（BEA)。这 种催化剂在高温下提供充分的N0X还原但是也遭受其他的缺点。例如，0沸石在高温下对 于持续长时间的使用具有不充分的热稳定性，并且进一步趋于吸附大量的烃，其可导致能 够损害催化剂的放热反应。
[0006] 虽然期望将金属例如铁并入菱沸石以实现高活性和改进的热稳定性二者，但是使 用传统的离子_交换方法将铁颗粒并入菱沸石例如SSZ-13的是困难的。将铁并入菱沸石 的困难是由于菱沸石结构的较小的孔开口。例如，SSZ-13CHA具有大约3至5埃的孔径。 另一个已知的菱沸石结构包括具有式（Si02)x(Al203)y(P205)z的硅磷酸铝（SAP0)。特别地， SAP0-34已被建议在各种反应中用作催化剂，因为它显示出高选择性以及高催化活性，这可 能是由于该材料的高质子酸度。然而，由于SAP0菱沸石结构中较小的孔开口，使用传统的 离子交换方法将铁并入这种催化剂中也是困难的。因此，在本领域中存在对用于还原氮氧 化物的基于金属的SCR催化剂的需要，该SCR催化剂在汽车尾气系统中遇到的宽范围的温 度下提供改进的高温活性和热稳定性二者。
【发明内容】
[0007] 发明人已经认识到使用这种方法的问题，并且在此描述了用于汽车发动机尾气的 将铁并入沸石催化剂的晶体结构的系统和方法。在一个具体实例中，制备Fe-SAPO-34催化 剂的方法包括：制备含有氧化铝源、磷酸和水的水性混合物；添加来自富铁源的铁至所述 混合物；添加模板剂至所述混合物；以及煅烧所述混合物以形成所述催化剂。使用此安排， 通过在SAP0-34沸石的合成期间并入铁形成催化剂，其允许铁被并入沸石晶格结构并且去 除了合成后的离子交换步骤。如本文所述，添加铁至所述混合物包括添加硝酸铁形式的铁 至所述混合物。以这种方式，实现了通过利用在菱沸石晶体结构内包含铁的SAP0-34催化 剂在汽车发动机尾气中还原氮氧化物排放物的技术结果。Fe-SAPO-34催化剂进一步展现出 在高温下（例如，在高于550°C的温度下）显著的活性以及在该温度下的热稳定性。
[0008] 在另一个实施方式中，提供了Fe-SAP0_34SCR催化剂。Fe-SAP0_34SCR催化剂包括 SAP0-34沸石，该SAP0-34沸石包含并入所述沸石的晶格结构的铁，该铁在无离子交换步骤 的所述沸石的合成期间并入晶格结构。
[0009] 在另一个实施方式中，通过在选自堇青石整体结构和碳化硅壁流过滤器中的一个 的衬底上洗涂包含铁并入其中的SAP0-34沸石形成所述催化剂。
[0010] 在另一个实施方式中，Fe-SAP0-34SCR催化剂进一步包括将Fe-SAPO-34催化剂与 Cu-CHA催化剂结合，结合的铁和铜催化剂容纳在催化剂单元内。
[0011] 在另一个实施方式中，所述Fe-SAPO-34催化剂和所述Cu-CHA催化剂被涂覆在催 化剂单元内单一衬底上的多个区中。
[0012] 在另一个实施方式中，所述Fe-SAPO-34催化剂和所述Cu-CHA催化剂被涂覆在催 化剂单元内单一衬底上的多个层中。
[0013] 在另一个实施方式中，提供了尾气处理系统。尾气处理系统包括放置在发动机的 排气通道内的SCR催化剂，其中所述SCR催化剂包括Fe-SAPO-34催化剂，该Fe-SAPO-34催 化剂包含其中并入铁的SAP0-34沸石，在无离子交换步骤的所述沸石的合成期间铁被并入 所述沸石的晶格结构。
[0014] 在另一个实施方式中，尾气处理系统进一步包括Cu-CHA催化剂，其中Fe-SAPO-34 催化剂和Cu-CHA催化剂被涂覆在所述发动机的排气通道中的单一衬底上的多个区中。
[0015] 在另一个实施方式中，Cu-CHA催化剂被包括在放置在Fe-SAPO-34催化剂下游的 第二SCR催化剂内。
[0016] 在另一个实施方式中，涂覆Fe-SAPO-34催化剂和Cu-CHA催化剂包括布置区为具 有上层-下层结构的多层。
[0017] 在另一个实施方式中，上层-下层结构包括在CU-CHA催化剂下层的上部涂覆 Fe-SAPO-34上层，多个层形成SCR催化剂的壁。
[0018] 当单独从以下【具体实施方式】或连同附图时，本说明书的以上优点和其他优点以及 特征将是显而易见的。应当理解，提供以上
【发明内容】
为了以简化的形式介绍概念的选择，其 将在【具体实施方式】中进一步描述。其并不意欲确定要求保护的主题的关键或必要特征，要 求保护的主题的范围由权利要求唯一地限定。而且，要求保护的主题不限于解决以上或本 公开的任何部分所指出的缺点的实施。
【附图说明】
[0019] 当单独通过阅读本文称为【具体实施方式】的实施方式的实例或参考附图时，将更完 全地理解本文描述的优点，其中：
[0020] 图1示出了包括根据本发明的实施方式的Fe-SAP0_34SCR催化剂的尾气处理系统 的不意图；
[0021] 图2示出了包括根据本发明的另一个实施方式的结合的Fe-SAP0-34SCR催化剂和 Cu-CHA催化剂的尾气处理系统的示意图；
[0022] 图3A和3B示出了实例图解，其中根据本公开的SCR催化剂配置为具有包括 Fe-SAP0-34催化剂与Cu-CHA催化剂组合的区；
[0023] 图4A和4B是示出了根据本发明的实施方式的Fe-SAPO-34催化剂的老化的和新 制的样品的％NOx转化率对温度的图；
[0024] 图5是图4的样品的％NOx转化率的图；
[0025] 图6A、6B和6C是图解了与示例性Cu-CHA催化剂即Cu-SAPO-34相比，对于根据本 发明的实施方式制备的Fe-SAPO-34催化剂样品，老化对NOJPNH3转化率对温度的影响的 图。
[0026] 图7A和7B是图解了与单独Cu-SAPO-34催化剂相比在组合的Fe-SAPO-34和 Cu-SAPO-34催化剂上老化对NOJPNH3的影响的图；以及
[0027] 图8示出了根据本说明书用于制备其中并入铁的Fe-SAPO-34催化剂的实例方法。
【具体实施方式】
[0028] 用于还原汽车尾气排放物的Fe-SAPO-34催化剂的使用提供超过其他SCR催化剂 例如铜_菱沸石催化剂以及铁交换的0 _沸石催化剂的优点，因为其在高于450°C的温度下 提供更大的N0x还原活性，其是热稳定的并且由于相对小的孔径不显示高的烃吸附。另外， 通过在SAP0-34菱沸石的合成期间将铁并入沸石晶体结构，没有实施合成后的离子交换步 骤，在该步骤中添加了铁但铁基本上没有并入晶体结构，在一些情况下其允许简化制备方 法。例如，常规离子交换方法通过替代处于质子酸（或质子给体）位的阳离子并入引入晶 体结构内部的阳离子。然而，由于相对于待被并入其中的铁颗粒菱沸石的小孔径，通过这种 离子交换方法并入铁的尝试直到现在都是困难的。而且，通过再布置进入菱沸石的成功交 换的任何铁趋于浅薄地位于菱沸石的表面。相反，通过在SAP0-34催化剂的合成期间添加 铁，铁可以变得并入或陷入在遍及整体结构的SAP0-34晶体结构内（例如，在SAP0-34催化 剂中>90%的可用位点被铁颗粒或离子占据）。
[0029] 为此原因，图1和2示出了包含根据本公开的实施方式的Fe-SAP0_34SCR催化剂 的尾气处理系统的示意图。随后，图3A和3B示出了配置带有包含Fe-SAPO-34催化剂与 Cu-CHA催化剂的结合的区的SCR催化剂的实例图解。在制备或合成Fe-SAPO-34催化剂期 间，包含老化（aging)步骤在NOx和NH3转化中产生全面增长。因此，图4A-7B图解了显示 这种转化根据本公开的Fe-SA