一种用于船舶柴油机后处理的scr催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂，特别是一种用于船舶柴油机后处理的SCR催化剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 随着运输船舶数量的不断增加，船舶排放的污染物对大气和水体造成的污染和危 害也日趋严重。据统计，以柴油为动力的船舶每年向大气排放氮氧化物（NOx)约650万吨、 硫氧化物（SOx)约600万吨、颗粒物（PM) 170万吨，造成了严重的大气污染，包括空气质量 下降、温室效应、酸雨和大气臭氧层破坏等，同时严重危害了人体健康。国际海事组织（IMO) 制定了一系列船舶防污染公约，以限制船舶尾气的排放，加强生态环境的保护。
[0003] 2008年，海洋环境保护委员会（MEPC)正式通过了MARPOL73/78公约附则IV的修正 案，对船舶发动机污染物排放提出了阶段性减排要求，公约附则IV对尾气NOx排放规定了限 值，到2016年1月1日所有新建船舶必须满足TierIII标准。
[0004] 近年来各国研宄者对船舶尾气处理做了大量的研宄，SCR(选择性催化还原）技 术是目前世界各国脱硝减排防治大气污染首选的主流技术。商业化的SCR催化剂配方是 V205-W03 (M〇03) -Ti02，该配方以V205为活性组分，ffO3或者MoO3为助催化剂，TiO2为载体。 目前在车用柴油机N0X控制领域已得到广泛的应用，但是仍存在许多问题，低温活性差，活 性温度窗口较窄（300~400°C)，且催化剂用的Ti02为高比表面积、高活性的锐钛矿，但锐 钛矿1102不稳定，600°C左右极易发生晶型转变，变为比表面积小、活性差的金红石，导致催 化活性的急剧降低，耐高温性能差，无法满足实际船用柴油机排放后处理。且船用柴油相对 于车用柴油的硫含量较高，因此开发高净化效率、高耐硫性能的船用SCR催化剂迫在眉睫。
[0005] 目前，研发低温活性良好，活性温度窗口宽，抗水热老化性能和抗硫性能好的SCR 催化剂，已成为国内外相关领域的研宄热点，其中分子筛类催化材料的研宄尤为活跃。 ZSM-5分子筛是目前研宄最多、应用最广泛的分子筛。所负载的活性组分主要为Cu，Fe，Mn 和Ce等过渡金属元素或稀土金属元素。该类型的催化剂具有良好的吸附性能且灵活性好， 但仍无法满足实际脱硝过程中的温度窗口，同时其水热稳定性、抗硫性能比较差。
【发明内容】
[0006] 为了克服现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种适用于船舶柴油 机尾气脱硝的高催化活性、高水热稳定性、高抗硫性、制备简单、成本低廉的SCR催化剂，确 保船用柴油机尾气脱硝满足TierIII标准的要求。
[0007] 本发明的实施例提供一种船舶尾气脱硝用SCR催化剂及其制备方法。该催化剂具 有很高的催化活性，较宽的活性温度窗口，较好的水热稳定性和抗硫性能。
[0008] 本发明的实施例提供了一种SCR催化剂，其特征在于：以高比表面积ZSM-5分子筛 作为载体，以钒、钨、铜、锰、铈金属元素作为活性组分制备SCR催化剂。
[0009] 所述载体选自3102与A1 203摩尔比为20~200的ZSM-5分子筛，且ZSM-5分子筛 的比表面积均在500m2/g以上，比孔容在0. 6mL/g以上； 所述活性组分包括：V2050 ~10%wt，W030 ~10%wt，CuOO~5%wt，Mn020 ~8%wt，Ce020 ~ 8%wt中的一种或两种或多种。
[0010] 在一些实施例中，优选为，所述高比表面积ZSM-5分子筛的比表面积在530m2/g以 上，比孔容在0. 7mL/g以上。
[0011] 在一些实施例中，优选为，所述活性组分包括：V2051~8%wt，W031~8%wt，CuOl~ 3%wt，Mn02l~5%wt，Ce02l~5%wt中的一种或两种或多种。
[0012] 在一些实施例中，优选为，所述活性组分钒金属元素选自偏钒酸铵；所述活性组分 钨金属元素选自钨酸铵；所述活性组分铜金属元素选自硝酸铜；所述活性组分锰金属元素 选自硝酸锰50%溶液；所述活性组分铈金属元素选自硝酸铈。
[0013] 本发明的实施例还提供了一种上述各例中SCR催化剂的制备方法，其特征在于： 采用等体积浸渍法，其步骤包括： (1) 将高比表面积ZSM-5分子筛的粉末预处理，以除去分子筛粉末中的多余水分； (2) 取活性组分与水混合，得到活性组分溶液，水的体积=ZSM-5分子筛质量XZSM-5 分子筛的比孔容； (3) 将所述活性组分溶液逐滴加至预处理后的所述高比表面积ZSM-5分子筛中，不断 搅拌，得到粘稠物； (4) 将所述粘稠物升温干燥、煅烧； (5) 冷却。
[0014] 在一些实施例中，优选为，所述预处理为在烘箱中烘干2~4小时，烘干温度为 100~120°C，然后降至室温。
[0015] 在一些实施例中，优选为，所述升温干燥为：将所述粘稠物在马弗炉中以匀速升温 升至120~150°C干燥，干燥时间为2~4小时；所述煅烧为在干燥温度后继续匀速升温至 500~550°C煅烧，煅烧时间为3~5小时。
[0016] 在一些实施例中，优选为，干燥过程中的升温速度与煅烧过程中的升温速度相等。
[0017] 通过本发明的各实施例提供的SCR催化剂及其制备方法，与现有技术相比，采用 的载体为高比表面积ZSM-5分子筛，比表面积在500m2/g以上，比孔容在0. 6mL/g以上，通 过钒、钨、铜、锰、铈金属对分子筛材料进行改性，可以提高分子筛材料的催化性能，使之不 但具有钒基催化剂的高脱硝率，也可以拓宽活性温度窗口。特别是通过上述两种或多种金 属改性，通过不同金属间的协同增效作用，更大程度的提高了分子筛催化剂的催化性能，也 使其低温活性、抗硫性能及抗水热老化性能更加优异。
[0018] 本发明催化剂具有较好的低温活性和较宽的活性温度窗口，经过催化剂评价 实验，在空速为110001T1实用条件下，其起燃温度可以低至128°C，在温度范围为188~ 553°C，N0X转化率可达90%以上；同时对催化剂样品进行水热老化实验和SO2老化实验，结 果表明本发明催化剂具有较好的抗水热老化性能和抗硫性能。
【附图说明】
[0019] 图1是本发明一个实施例的SCR催化剂在水热老化条件下的N0XR化性能曲线。
[0020] 图2是本发明一个实施例的SCR催化剂在S02老化条件下的NO游化性能曲线。
【具体实施方式】
[0021] 以下将通过一些具体的实施例来详细描述该SCR催化剂的制备方法，但本发明并 不局限于这些实施例。基于本发明中所述的实施例，本领域普通技术人员在不需要创造性 劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都在本发明所保护的范围内。
[0022] 实施例1 :制备V-ZSM-5分子筛催化剂： (1) 高比表面积ZSM-5分子筛预处理：准确称取ZSM-5分子筛粉末（Si02/Al203=50 )20g， 将其置于烘箱中，在120°C烘干3h，除去分子筛中多余的水分； (2) 活性组分溶液的制备：按比例称取偏钒酸铵2. 078g，放入烧杯中，向烧杯中注入 17. 726g水(所需水体积=ZSM-5分子筛质量XZSM-5分子筛的比孔容)，充分搅拌使其混合 均匀； (3) 催化剂的制备：将预先处理好的ZSM-5分子筛粉末放置于坩埚中，将制备的活性组 分溶液用胶头滴管逐滴滴加至ZSM-5分子筛粉末内，并不断搅拌，直至ZSM-5分子筛粉末出 现粘稠状，则停止滴加活性组分溶液。将制备的V-ZSM-5分子筛于马弗炉中以5°C/min的 升温速率升至120°C，干燥2h，再以5°C/min的升温速率升至500°C，煅烧3h，自然冷却后， 即得V-ZSM-5分子筛催化剂。
[0023] 实施例2 :制备V-W-ZSM-5分子筛催化剂： (1) 高比表面积ZSM-5分子筛预处理：准确称取ZSM-5分子筛粉末（Si02/Al203=80 )20g， 将其置于烘箱中，在120°C烘干