一种气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷制备顺式1,2-二氯乙烯的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其是一种气相催化裂解1，1，2-三氯乙 烷制备顺式1，2-二氯乙烯的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 气相催化裂解1，1，2-三氯乙烷一般会生成三种不同的异构体产物，即1，1-二氯 乙烯，反式1，2-二氯乙烯，顺式1，2-二氯乙烯。这些异构体产物有很高的工业价值，如 1，1-二氯乙烯是食品包装、制冷剂等化工原料，顺式1，2-二氯乙烯用于萃取剂、冷冻剂等 领域。
[0003] 1，1，2-三氯乙烷脱HCl裂解的难点是控制反应过程，得到单一产物。目前研 宄较多的是合成1，1-二氯乙烯，但对单向合成顺式1，2-二氯乙烯的研宄较少，不利于 1，1，2-三氯乙烷裂解产物的市场多样化发展。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种气相催化裂解1，1，2-三氯乙烷制备顺式1，2-二氯乙 烯的催化剂及其制备方法，通过本发明的制备方法可制备一种镁基催化剂，该镁基催化剂 使得催化裂解1，1，2-三氯乙烷可以定向生成顺式1，2-二氯乙烯，具有较高转化率和选择 性，为1，1，2-三氯乙烷脱HCl裂解产物的市场多样化开拓了新方向。
[0005] 为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：
[0006] -种气相催化裂解1，1，2-三氯乙烷制备顺式1，2-二氯乙烯的催化剂，其特 征在于：包括载体和活性组分，所述活性组分为含镁化合物，所述活性组分的负载量为 1% -35%〇
[0007] 优选后，所述载体为二氧化硅、活性炭及硅铝分子筛。
[0008] 优选后，所述活性组分为硝酸镁、氯化镁、氢氧化镁及碳酸镁。
[0009] -种气相催化裂解1，1，2-三氯乙烷制备顺式1，2-二氯乙烯的催化剂的制备方 法，其特征在于包括如下步骤：
[0010] (a)准备工作：
[0011] ①原料准备：原料包括载体及活性组分：
[0012] a、载体准备：载体包括二氧化硅、活性炭及硅铝分子筛，载体为二氧化硅、活性炭 及娃错分子筛中的一种；
[0013] b、活性组分准备：活性组分包括硝酸镁、氯化镁、氢氧化镁及碳酸镁（氢氧化镁与 碳酸镁由硝酸镁与氢氧化钠及碳酸钠反应所得），活性组分为硝酸镁、氯化镁、氢氧化镁和 碳酸镁的一种及两种；
[0014] ②仪器准备：仪器包括电子天平、磁力搅拌器、烘箱、超声波清洗仪、水浴锅、滴定 管；
[0015] (b)制备方案分析：
[0016] 制备方案包括浸渍法及沉积沉淀法，根据活性组分的可溶性的选取制备方案，其 中可溶性的硝酸镁和氯化镁选取浸渍方法，氢氧化镁及碳酸镁选取沉积沉淀方法；
[0017] (C)制备：
[0018] ①浸渍法：当活性组分为可溶性镁盐时，采用浸渍法；
[0019] a、用电子天平称取活性组分及用量筒量取去离子水，将活性组分与去离子水混 合，将混合后的溶液借助磁力搅拌器搅拌，搅拌速率控制在100 -150r/min，搅拌2〇-35min 至活性组分溶解完全，形成活性组分溶液；
[0020] b、用电子天平称取载体，将载体进行破碎处理，得到载体粉末，将载体粉末与活性 组分溶液充分混合形成混合液；
[0021] c、借助超声波清洗仪，将混合液超声30 - 45min，超声时，温度控制在20 - 25°C ; 超声完成后，将混合液静置，浸渍12h以上，温度控制在20-25°C ;然后，将混合液置于水浴 环境下，水浴温度为80°C，在水浴环境下将混合液中的水分蒸发完全，得到干燥状的粉末固 体；
[0022] d、将上述干燥状粉末固体置于烘箱中，烘箱温度控制在100-110°C，干燥12h，获 得镁基最终催化剂，其中活化中心为Mg(镁），Mg的负载量为1-35%，催化剂成分以镁的含 量为基准；
[0023] 镁负载量的计算公式=单质Mg的质量+(单质Mg的质量+载体质量）；
[0024] ②沉积沉淀法：当活性组分为氢氧化镁及碳酸镁时，采用沉积沉淀法；
[0025] a、用电子天平称取可溶性硝酸镁及用量筒量取去离子水，将硝酸镁与去离子水混 合；将混合后的溶液借助磁力搅拌器搅拌，搅拌速率控制在100 -150r/min，搅拌2〇-35min 至硝酸镁溶解完全，形成硝酸镁溶液；
[0026] b、用电子天平称取载体，将载体进行破碎处理，得到载体粉末，再将载体粉末分 散到上述的硝酸镁溶液中；借助超声波清洗仪，将载体的硝酸镁溶液超声30 - 45min，超声 时，温度控制在20 - 25 °C ;
[0027] c、将上述的含有载体的硝酸镁溶液重新放回磁力搅拌器上，在剧烈搅拌下，控制 搅拌速率为300-400r/min，借助滴定管，逐滴加入0. 2mol/L的沉淀剂，沉淀剂为NaOH溶液 或Na2CO3溶液，滴加过程中逐渐产生沉淀，直至沉淀完全；
[0028] d、采用抽滤的方法获得沉淀，抽滤2-3次，获得沉淀后，采用去离子水对沉淀进行 洗涤至中性；
[0029] e、接着将沉淀置于烘箱中，烘箱温度控制在100-1KTC，干燥12h ;干燥后，检测沉 淀的水分，若检测到仍然含有水，则将粉末固体置于干燥箱中，在130_150°C下干燥3h，最 终获得镁基催化剂，其中活化中心为Mg(镁），Mg的负载量为1-35%，催化剂成分以镁的含 量为基准；
[0030] 镁负载量的计算公式=单质Mg的质量+(单质Mg的质量+载体质量）。
[0031] 优选后，载体在使用前，首先进行干燥处理，将载体放入烘箱内干燥4_6h，干燥温 度为 120-130°C。
[0032] 优选后，步骤（c)的浸渍法的步骤c中，混合液的浸渍时间为12 - 15h，浸渍于封闭 的环境下。该条件下，制备反应的效果最佳。
[0033] 优选后，步骤（c)的浸渍法的步骤c中，采用水分测定仪检测干燥状的粉末固体中 的水分，采用气相色谱分析气相催化裂解1，1，2-三氯乙烷制备顺式1，2-二氯乙烯的产物。 产物纯度更高，产品的竞争力上升，带来可观的经济效益。
[0034] 由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：
[0035] 本发明为一种气相催化裂解1，1，2-三氯乙烷制备顺式1，2-二氯乙烯的催化剂及 其制备方法，通过本发明的制备方法可制备一种镁基催化剂，该镁基催化剂使得催化裂解 1，1，2-三氯乙烷可以定向生成顺式1，2-二氯乙烯，具有较高转化率和选择性，为1，1，2-三 氯乙烷脱HCl裂解产物的市场多样化开拓了新方向。本发明工艺完整，适用范围广。
【具体实施方式】
[0036] 实施例1 - 4主要体现为活性中心Mg的不同前驱体的影响。
[0037] 实施例1
[0038] 称取2. 35g的硝酸镁（Mg (NO3) 2 ·6Η20)，用IOg去离子水溶解并搅拌25min，形成硝 酸镁溶液，添加2. OOg干燥后的二氧化硅到硝酸镁溶液中，获得混合液，活性中心Mg的理论 负载量为10%。在20°C下超声30min，使硝酸镁溶液与载体二氧化硅充分混合后，在20°C 下浸渍12h。然后将混合液转移至水浴锅，在80°C水浴下蒸发掉水分，得到粉末固体。最后 将粉末固体置于烘箱中，在l〇〇°C下烘干12h，干燥后，最终获得镁基催化剂。
[0039] 催化剂评价过程如下：
[0040] 采用微型固定床反应器评价上述的镁基催化剂。称取〇. 3g催化剂，加入石英砂稀 释至0.5mL，充分混合后装入反应管（石英管，内径8_)中，热电偶插入催化剂床层中测量 温度。（1)对镁基催化剂的活化处理：在惰性气氛氮气中，催化剂床层以5°C /min的速率升 至300 °C，保持90min。⑵气相裂解反应：常温下采用N2将三氯乙烷带入反应系统，反应空 速为?ΟΟΟΙΓ 1，裂解反应温度为300°C。用气相色谱（Agilent公司6850)分析反应产物，火 焰离子检测器（FID)检测。催化剂活性评价结果见表1
[0041] 实施例2
[0042] 称取I. 90g的MgCl2 · 6H20,用IOg去离子水溶解并搅拌25min，形成氯化镁溶液。 添加2. OOg干燥后的二氧化硅到氯化镁溶液中，获得混合液，活性中心Mg的理论负载量为 10%。在20°C下超声30min，使氯化镁溶液与载体二氧化硅充分混合后，在20°C下浸渍12h。 然后将混合液转移至水浴锅，在80°C水浴下蒸发掉水分，得到粉末固体。最后将粉末固体置 于烘箱中，在l〇〇°C下烘干12h，干燥后，最终获得镁基催化剂。
[0043] 催化剂评价过程如下：
[0044] 催化剂评价条件与实施例1相同，催化剂活性评价结果见表1。
[0045] 实施例3
[0046] 称取2. 35g的硝酸镁（Mg (NO3) 2 · 6H20)，用IOg去离子水溶解并搅拌25min，形成 硝酸镁溶液，添加2. OOg干燥后的二氧化硅到硝酸镁溶液中，获得混合液，活性中心Mg的理 论负载量为10%。在20°C下超声30min，使硝酸镁溶液与载体二氧化硅充分混合后，将硝酸 镁溶液重新放回磁力搅拌器上，在剧烈搅拌下，逐滴加入0. 2mol/L的NaOH溶液，直至沉淀 完全。抽滤2-3次，采用去离子水对沉淀进行洗涤至中性。将沉淀置于烘箱中，在KKTC下 烘干12h，干燥后，最终获得镁基催化剂。
[0047] 催化剂评价过程如下：
[0048] 催化剂评价条件与实施例1相同，催化剂活性评价结果见表1。
[0049] 实施例4
[0050] 称取2. 35g的硝酸镁（Mg (NO3) 2 · 6H20)，用IOg去离子水溶解并搅拌25min，形成 硝酸镁溶液，添加2. OOg干燥后的二氧化硅到硝酸镁溶液中，获得混合液，活性中心Mg的理 论负载量为10%。在20°C下超声30min，使硝酸镁溶液与载体二氧化硅充分混合后，将硝酸 镁溶液重新放回磁力搅拌器上，在剧烈搅拌下，逐滴加入0. 2mol/L的Na2CO3溶液，直至沉淀 完全。抽滤2-3次，采用去离子水对沉淀进行洗涤至中性。将沉淀置于烘箱中，在KKTC下 烘干12h，干燥后，最终获得镁基催化剂。
[0051] 催化剂评价过程如下：
[0052] 催化剂评价条件与实施例1相同，催化剂活性评价结果见表1。
[0053] 实施例1，5, 6, 7, 8主要体现为活性中心Mg的不同负载量的影响。
[0054] 实施例5
[0055] 称取〇· 21g的硝