和颗粒的柴油排气的催化剂体系的利记博彩app
【专利说明】用于处理含NOx和颗粒的柴油排气的催化剂体系
[0001] 本发明涉及一种用于处理柴油排气的催化剂体系，该催化剂体系在该排气的流动 方向上包含一种氮氧化物存储催化剂和一种柴油微粒过滤器，其中这两种成分包括催化活 性的贵金属。
[0002] 由柴油发动机驱动的机动车辆的排气不仅包含一氧化碳（CO)和氮氧化物（NOx)， 而且还包含来源于在汽缸的燃烧室中的燃料的不完全燃烧的多种成分。这些不仅包含通常 同样主要呈气体形式的残余的烃类（HC)，而且还包含也被称为"柴油炭烟"或者"炭烟颗粒" 的微粒排放物。这些是，由主要地含碳的固体颗粒以及通常主要由相对长链的烃缩合物组 成的一种粘附液相构成的复合团聚体。粘附到这些固体成分上的液相也被称为"可溶的有 机部分S0F"或者"挥发性的有机部分V0F"。
[0003] 为了清洁这些排气，所述成分必须非常实质性地转化为无害的化合物，这仅仅使 用适合的催化剂是可能的。
[0004] 例如，粘附在炭烟颗粒上的一氧化碳（CO)、气态烃类（HC)以及任何有机团聚体 (被称为"挥发性有机部分"，V0F)可以在氧化催化剂的帮助下氧化地去除。
[0005] 通过使用微粒过滤器从柴油车辆的排气中去除微粒排放物。微粒过滤器总体上是 壁流式过滤器基底，即，具有气密密封的、被多孔壁界定的并且彼此分开的交替的流入和流 出通道的蜂窝状物。通过存在于出口侧上的气密闭合塞迫使正流动进入到流入通道中的含 微粒的排气穿过多孔壁，并且从在该流入侧上封闭的流出通道处再次离开该壁流式过滤器 基底。在这个过程中，柴油炭烟从该排气中过滤出去。
[0006] 随着过滤的炭烟颗粒量的增加，在该排气系统中的背压上升，并且所以该过滤器 必须定期通过烧掉炭烟进行再生。由于炭烟与氧的着火和烧尽所要求的超过550°C的温度 典型地可能仅在现代客运车辆柴油发动机中的全负荷工作中实现，为了防止该过滤器被炭 烟堵塞，附加的措施对于过滤的炭烟颗粒的氧化是绝对必要的。为此目的，该过滤器可以涂 覆有一个能够降低炭烟着火温度的催化剂层。配备有一个催化剂层的微粒过滤器也被称为 cDPF(催化的柴油微粒过滤器）并且，例如，在SAE文件SAE 2005-01-1756中进行了描述。
[0007] 去除氮氧化物的一种可能的方式是使用氮氧化物存储催化剂，其中术语"贫NOx 捕捉器"或LNT已经建立。其清洁作用是基于通过主要呈硝酸盐形式的该存储催化剂的存 储材料在该发动机的一个贫工作阶段中对氮氧化物的存储，以及其再次在该发动机的一个 随后的富工作阶段的分解，以及由此释放的氮氧化物与这些还原性的排气成分在该存储催 化剂上反应以便产生氮气、二氧化碳以及水。这种工作模式例如在SAE文件SAE 950809中 进行了描述。
[0008] 有用的存储材料尤其包括镁、钙、锶、钡、碱金属、稀土金属的氧化物、碳酸盐或氢 氧化物或其混合物。因为它们的碱性特性，这些化合物能够与排气中的酸性氮氧化物形成 硝酸盐并且以此方式储存它们。它们以非常高的分散度（dispersion)沉积在适合的载体 材料上来产生与排气的大的相互作用面积。氮氧化物存储催化剂总体上附加地包含贵金属 如铂、钮和/或铑作为催化活性组分。它们具有以下任务，首先在贫条件下将NO氧化为NO 2, 并且将CO和HC氧化为CO2，并且其次将在其中氮氧化物存储催化剂再生的富工作阶段过程 中释放的NO2还原为氮气。
[0009] 在氧的存在下从排气除去氮氧化物的另一种已知方法是通过氨在一种合适催化 剂（SCR催化剂）上的选择性催化还原的方法（SCR方法）。在这个方法中，有待从排气中去 除的氮氧化物与氨进行反应产生氮和水。用作还原剂的氨可以作为排气系统中的次级排放 物而产生，或可以通过将一种可以形成氨的前体化合物计量引入至排气线和随后的水解供 使用，该前体化合物例如尿素、氨基甲酸铵或甲酸铵。
[0010] 该SCR方法的后者的变体的完成要求一个用于提供还原剂的来源、一种用于将该 还原剂如所要求地计量引入到排气中的注射装置、以及一种布置在该排气的流动路径中的 SCR催化剂。
[0011] 为了能将所讨论的有害的排气组分去除到所要求的程度，所述催化剂和过滤器必 须以一种适合的方式彼此结合以便形成一个排气处理系统。这对于要满足Euroe标准或甚 至后继标准的车辆尤其是如此。
[0012] 例如，US 2006/248874描述了一种体系，该体系在排气的流动方向上包含一种氮 氧化物存储催化剂、一种微粒过滤器以及另一种氮氧化物存储催化剂。设计该第一氮氧化 物存储催化剂以便在较低的温度下存储氮氧化物并且在超过300°C的温度下甚至在贫条件 下再次释放它。在后者的情况下，该氮氧化物可以用于氧化在下游微粒过滤器上的微粒。然 而，如果该氮氧化物在富条件下被释放，它可能通过还原催化剂（例如铑）被还原为N 2。设 计该第二氮氧化物存储催化剂以便在贫条件下在300°C至550°C的温度下存储氮氧化物。 这种体系的缺点是与两种氮氧化物催化剂的使用相关联的空间要求，这在许多情况下不适 用。附带地，两种氮氧化物存储催化剂的使用出于经济原因也不是最佳的。
[0013] US 2010/236224描述了一种体系，该体系在该排气的流动方向上可以包含一种氮 氧化物存储催化剂和一种微粒过滤器。该体系尤其特征在于它在朝向该氮氧化物存储催化 剂的流出侧上具有一种用于将空气计量引入至排气流中用于还原烃类的装置。
[0014] 因此，对于有效地去除所述污染物的体系存在一种需求，其中可得的空间是足够 的，并且其可以按照一种经济上可行的方式进行制造。
[0015] 现已发现一种由氮氧化物存储催化剂和安置在其流出端的柴油微粒过滤器组成 的体系满足这些条件并且更特别地非常有效地从排气中去除CO和NO x排放物，当催化活性 贵金属以一种最佳的方式分布在两者的成分上时。
[0016] 本发明涉及一种用于处理柴油排气的催化剂体系，该催化剂体系在该排气的流动 方向上包含：
[0017] --种含有氮氧化物存储组分和贵金属的氮氧化物存储催化剂，以及
[0018] --种含有选自铂、钯、以及铂和钯的组的贵金属的柴油微粒过滤器，
[0019] 其特征在于该氮氧化物存储催化剂的贵金属装载量是100至180g/ft3(3. 53至 6. 36g/L)并且该柴油微粒过滤器的贵金属装载量是5至35g/ft3(0. 18至I. 24g/L)。
[0020] 因此，该氮氧化物存储催化剂的贵金属装载量高于该柴油微粒过滤器的贵金属装 载量。
[0021] 单位g/ft3和g/L各自对应地表示以ft3和L计的每载体基底的单位体积以g计 的对应组分的量。
[0022] 可以在这些氮氧化物存储催化剂中使用的氮氧化物存储组分是例如碱金属、 碱土金属、镧和镧系元素（Ce至Lu)的氧化物、氢氧化物、氧化物的氢氧化物（oxide hydroxide)、碳酸盐以及碳酸氢盐。给予优选的是钠、钾、锶、钡和镧的氧化物、氢氧化物、氧 化物的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。给予特别优选的是使用锶和钡的氧化物、氢氧化物、 氧化物的氢氧化物和碳酸盐、以及其混合物。
[0023] 在本发明的实施例中，所使用的氮氧化物存储组分是基于对应的氧化物呈15至 20g/L的量的碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、氧化物的氢氧化物、碳酸盐和/或碳 酸氢盐。在其他实施例中，使用了附加的组分，例如氧化铈。在这些情况下，氮氧化物存储 组分的量基于对应的氧化物是150至250g/L。
[0024] 对于该氮氧化物存储催化剂有用的贵金属包括，例如铂、钯和/或铑。尤其可能的 是使用铂或钯作为单独的贵金属亦或以一种与彼此的混合物使用它们。如果使用了铂和 钯，Pt:Pd重量比尤其是2:1至10:1。
[0025] 在本发明的实施例中，该氮氧化物存储催化剂的贵金属装载量是150至180g/ ft3(5. 30 至 6. 36g/L)。
[0026] 氮氧化物存储组分和贵金属典型地存在于适合的载体材料上。所使用的载体材料 尤其是高表面积的、高熔点的氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛，而且还有铈-锆混 合氧化物以及镁-铝混合氧化物。在本发明的上下文中，氮氧化物存储组分和贵金属可以 一起存在于一种载体材料上亦或存在于不同的载体材料上。
[0027] 在本发明的实施例中，该氮氧化物存储催化剂作为一种陶瓷或金属的流通式基底 作为载体存在，催化活性成分已经以一种涂层的形式施用到其上。适合的流通式基底是已 知的并且在市场上是可获得的。
[0028] 在本发明的实施例中，该氮氧化物存储催化剂的总载体涂料（washcoat)装载量 是 250 至 400g/L。
[0029] 该柴油微粒过滤器包含铂、钯、或铂和钯作为贵金属。在本发明的一个实施例中， 它包含仅铂或仅钯。
[0030] 在本发明的另一个实施例中，它包含铂和钯，其中Pt:Pd重量比为1:2至12:1，例 如 1:1、6:1、10:1 以及 12:1。
[0031] 在本发明的另一个实施例中，该柴油微粒过滤器的贵金属装载量是10至25g/ ft3(0. 35 至 0· 88g/L)。
[0032] 在本发明的另一个实施例中，该柴油微粒过滤器包含一种沸石化合物，尤其以5 至25g/L、尤其是10至20g/L的量。适合的沸石化合物是热稳定的、大孔或中孔的沸石结构 类型，尤其β-沸石、沸石Y、丝光沸石和ZSM-5。
[0033] 在本发明的另一个实施例中，该柴油微粒过滤器包含产生H2S阻挡作用的组分。适 合的组分是本领域技术人员已知的并且在文献中进行了描述。例如，EP 2 275 194 Al描 述了一种H2S阻挡作用，其通过一种含有铜化合物（例如氧化铜）的涂层和一种耐火载体 材料（例如γ -氧化铝）实现。
[0034] 也在该柴油微粒过滤器中，这些催化活性成分（即，尤其是贵金属）和任何沸石化 合物都存在于一种载体材料上。为此目的有用的材料是以上关于该氮氧化物存储催化剂已 经提及的那些。
[0035] 在本发明的实施例中，该柴油微粒过滤器采取一种陶瓷或金属的壁流式过滤器基 底作为载体的形式，这些催化活性成分已经以一个或多个涂层的形式施用到其上。在具体 的实施例中，这些催化活性成分存在于在流入与流出通道之间的多孔壁中。适合的壁流式 过滤器基底是已知的并且是在市场上可获得的。
[0036] 在本发明的一个实施例中，这些催化活性成分遍及该壁流式过滤器基底的整个长 度均匀分布。
[0037] 在另一个实施例中，它们还可能以分区的形式存在。这意味着在一个入口端面与 出口端面之间延伸的长度L的壁流式过滤器基底具有一个从该入口端面出发延伸长度E的 第一催化活性区域和一个就其组