海藻酸钠-石墨相氮化碳纳米片杂化复合膜及制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种膜分离领域，尤其涉及一种海藻酸钠-石墨相氮化碳纳米片杂化复合膜及制备和应用。
【背景技术】
[0002]能源和环境是21世纪全球面临的重大挑战，燃料乙醇作为一种可再生的清洁能源受到广泛关注。乙醇/水混合物为共沸体系，传统的精馏方法难以实现组分间的高效分离，因此燃料乙醇脱水成为燃料乙醇生产的关键技术。作为一种新型分离技术，渗透蒸发技术利用料液各组分和膜材料之间不同的物理化学作用来实现分离，不受汽液平衡限制，具有操作简便、环境友好、能耗低、产品纯度高等优点，对于共沸体系的分离显示了突出的优势。膜材料是渗透蒸发技术的核心。为提高渗透蒸发过程的应用效率，膜材料应同时具有高的渗透性和选择性。以高分子为连续相、无机填充剂为分散相的高分子-无机杂化膜材料由于兼具高分子膜和无机膜的优点，有望同时获较高的渗透性和选择性，成为渗透蒸发膜领域的前沿。
[0003]目前杂化膜的设计制备存在以下挑战:(I)小尺寸填充剂的制备。膜渗透性与膜厚度具有近似反比例关系，为提高膜的渗透通量，实现膜的超薄化，需要均匀、可控的制备出小尺寸填充剂；(2)多孔填充剂的制备。一方面，填充剂的孔隙率越高，渗透分子扩散速率越快，膜的渗透性越高。另一方面，合适的孔道尺寸可阻碍动力学直径较大的分子透过，具有筛分效应，提高膜的选择性。
[0004]石墨相氮化碳是一种类石墨型材料，由厚度仅为0.33nm的单原子片层堆叠而成，可以通过热剥离、液相剥离等手段，获得单层或几层的超薄石墨相氮化碳纳米片，能够满足渗透蒸发膜超薄化的需求。石墨相氮化碳纳米片上存在大量尺寸均一的微孔，直径约为
0.31nm，介于水分子(动力学直径为0.26nm)和乙醇分子(动力学直径为0.45nm)尺寸之间，可允许水分子自由通过，同时阻碍乙醇分子的传递。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种海藻酸钠-石墨相氮化碳纳米片杂化复合膜及制备和应用，利用热剥离和液相剥离相结合的方法，制备出超薄多孔的石墨相氮化碳纳米片，通过海藻酸钠和石墨相氮化碳纳米片的物理共混制备杂化膜材料，再旋涂到支撑层表面制备杂化复合膜。利用石墨相氮化碳纳米片的超薄结构，可有效降低分离层厚度，提高膜的渗透通量；利用石墨相氮化碳纳米片的二维结构，可以在膜内形成规整的层状形貌，构建有序的传递通道；利用石墨相氮化碳纳米片的多孔结构，可以降低水分子传递阻力，提高乙醇分子传递阻力，同时提高膜的渗透性和选择性。杂化复合膜材料具有如下主要特点:(I)通过改变制膜配方，可以高效、灵活地调控膜结构和物理化学性质；(2)制备过程简单，易实现膜的超薄化和规模化生产。可预计，该方法制得的膜材料具有较强的稳定性及抗溶胀能力。将该方法制得的膜材料用于乙醇/水混合体系渗透蒸发脱水，具有较高的渗透通量和分离因子。
[0006]本发明提供的一种海藻酸钠-石墨相氮化碳纳米片杂化复合膜，是以多孔的高分子超滤膜作为支撑层，海藻酸钠-石墨相氮化碳纳米片杂化膜为分离层；所述多孔的高分子超滤膜是聚丙烯腈超滤膜、聚砜超滤膜、磺化聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜和聚酰亚胺超滤膜中的一种。所述多孔的高分子超滤膜的截留分子量为10万；所述海藻酸钠-石墨相氮化碳纳米片杂化膜的厚度约为500nm。该杂化复合膜的制备步骤如下:
[0007]步骤一、将海藻酸钠加入去离子水中20-40 °C下搅拌l_2h，配制成质量浓度为1-2%的海藻酸钠溶液；
[0008]步骤二、向所述海藻酸钠溶液中加入石墨相氮化碳纳米片，其中，石墨相氮化碳纳米片用量为海藻酸钠的l_5wt.%，在20-40°C下搅拌3-6h后倒入容器中，室温静置0.5_lh脱泡，获得铸膜液；
[0009]步骤三、将所述铸膜液旋涂到多孔的高分子超滤膜的表面，室温下干燥24_72h，获得未交联的海藻酸钠-石墨相氮化碳纳米片杂化复合膜；
[0010]步骤四、将所述未交联的海藻酸钠-石墨相氮化碳纳米片杂化复合膜浸入0.5M的氯化钙水溶液中，室温下交联5-20min，然后用去离子水将膜表面残余的氯化钙溶液冲洗干净，室温下干燥24-48h，获得海藻酸钠-石墨相氮化碳纳米片杂化复合膜。
[0011]进一步讲，步骤二所加入的石墨相氮化碳纳米片是以三聚氰胺为原料，具体制备过程是:将三聚氰胺置于坩祸中，放入马弗炉在500-600°C下焙烧3-5h，升温速率和降温速率均控制在2-5°C /min，获得黄色粉末；将所述黄色粉末研磨后，放入马弗炉在500°C下焙烧l_3h，升温速率和降温速率均控制在3-8°C /min，获得石墨相氮化碳粉末；室温下，将所述石墨相氮化碳粉末分散到离子水中，制成0.5-2mg/L的分散液，超声处理6-12h后离心分离，30°C下真空干燥，获得石墨相氮化碳纳米片。
[0012]将本发明海藻酸钠-石墨相氮化碳纳米片杂化复合膜用于乙醇/水混合物的分离，渗透通量为1915-2602g/m2h，分离因子为787-1653。
[0013]本发明的优点在于:制备过程简便可控，原料易得，条件温和。制得的海藻酸钠-石墨相氮化碳纳米片杂化复合膜，用于乙醇/水混合物渗透蒸发脱水，具有较高的分离性能。
【附图说明】
[0014]图1为实施例3中获得的海藻酸钠-石墨相氮化碳纳米片杂化复合膜高倍扫描电子显微镜(SEM)断面照片。
[0015]图2为对比例中获得的海藻酸钠复合膜高倍扫描电子显微镜(SEM)断面照片。
【具体实施方式】
[0016]下面通过具体实施案例对本发明做具体的说明。
[0017]本发明提出的一种海藻酸钠-石墨相氮化碳纳米片杂化复合膜是以多孔的高分子超滤膜作为支撑层，海藻酸钠-石墨相氮化碳纳米片杂化膜为分离层；所述多孔的高分子超滤膜的截留分子量为10万，所述多孔的高分子超滤膜可以是聚丙烯腈超滤膜、聚砜超滤膜、磺化聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜和聚酰亚胺超滤膜中的一种；所述海藻酸钠-石墨相氮化碳纳米片杂化膜的厚度约为500nm。
[0018]实施例1、一种海藻酸钠-石墨相氮化碳纳米片杂化复合膜，其制备过程如下:
[0019]步骤一、将海藻酸钠加入去离子水中30°C下搅拌2h，配制成质量浓度为1.5%的海藻酸钠溶液，待用；
[0020]步骤二、以三聚氰胺为原料，利用热剥离和液相剥离相结合的方法，制备石墨相氮化碳纳米片:将5g三聚氰胺置于坩祸中，放入马弗炉在550°C下焙烧4h，升温速率和降温速率均控制在3°C /min，获得黄色粉末；用研钵将所述黄色粉末研磨后，放入马弗炉在500°C下焙烧2h，升温速率和降温速率均控制在5°C /min，获得石墨相氮化碳粉末；室温下，将所述石墨相氮化碳粉末分散到离子水中，制成lmg/L的分散液，超声处理6h后离心分离，30°C下真空干燥，获得石墨相氮化碳纳米片；
[0021]步骤三、向步骤一制得的海藻酸钠溶液中加入步骤二制得的石墨相氮化碳纳米片，其中，石墨相氮化碳纳米片用量为海藻酸钠的Iwt.%，在30°C下搅拌4h后倒入容器中，室温静置Ih脱泡，获得海藻酸钠-石墨相氮化碳纳米片铸膜液；
[0022]步骤四、将步骤三制备的铸膜液旋涂到多孔的聚丙烯腈超滤膜的表面，室温下干燥48h，获得未交联的海藻酸钠-石墨相氮化碳纳米片杂化复合膜；
[0023]步骤五、将步骤四制备的未交联的海藻酸钠-石墨相氮化碳纳米片杂化复合膜浸Λ