一种硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 钯催化剂作为应用较广泛的金属催化剂，在有机合成和石油化工中有着极其重要 的地位。在有机合成中，由于钯具有未充满的4d轨道，可与多种组分配位，通过改变配体和 反应物的组合，有可能使许多不易发生的反应得以顺利进行。另外，钯配合物催化的反应 一般具有反应条件温和、产率高和选择性好等特点。但均相钯催化反应中，均相催化剂如 Pd(OAc) 2和PdCl2等在反应过程中易产生钯黑，使催化活性下降，且催化剂难以从反应体系 中分离回收和重复使用，这些因素严重影响了均相钯催化剂的工业应用。而对石油化工、炼 油等很多工业催化反应，开发高活性、高选择性的钯催化剂也是研究热点。近年来，在钯催 化剂的研发中，负载型钯催化剂作为一类新型催化剂引起了人们的极大关注。一方面，将钯 催化剂负载于固体载体上，不仅可以保持其催化活性，而且在反应结束后，通过简单的过滤 即可实现催化剂的回收利用；另一方面，通过对负载型钯催化剂中各组分的改进，可提高催 化剂的活性及选择性。
[0003] 李金兵等人在研究硫酸钡改性对Ag/ a -Al2O3催化剂在乙烯环氧化催化性能的影 响中发现，在a -Al2O3载体中加入硫酸钡对其改性，可以提高载体的强度和吸水率，提高Ag 催化剂的初始活性和初始选择性。而且随着载体中硫酸钡含量的增加，银催化剂的初始反 应温度进一步降低。当引入的硫酸钡经过高温焙烧处理后，在载体表面会形成"小突起"组 织，使载体表面变得凹凸不平，抑制催化剂表面Ag粒子的迁移与聚集，降低Ag粒子在催化 反应过程中的生长速率，从而改进Ag催化剂的稳定性，延长催化剂寿命。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在提供一种易于合成、稳定性高、催化性能高的硫酸钡-碳负载钯催化 剂的制备方法。
[0005] 本发明实现过程如下： 一种硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯催化剂的制备方法，包括以下步骤： (1) 在密闭容器中，将水溶性糖类化合物和水溶性高分子，以及氢氧化钡或可溶性钡盐 溶于水； (2) 加入硫酸或可溶性硫酸盐，在140~300°C反应，经洗涤、干燥得到硫酸钡-碳气凝 胶复合载体； (3) 将硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯催化 剂。
[0006] 上述步骤（2)优选的反应温度为160~230°C ;步骤（3)干燥过程采用烘干、冷 冻干燥或二氧化碳超临界干燥，优选为冷冻干燥或二氧化碳超临界干燥；干燥得到的硫酸 钡-碳气凝胶复合载体负载钯催化剂进一步在惰性气氛下经过300~800°C煅烧处理可提 高其含碳量，并有利于打开闭塞的孔道，比表面积得到增加，温度继续升高后单质碳将硫酸 钡还原为硫化钡，惰性气体为氮气、氩气或二氧化碳；向反应体系中加入有机酸或碱后制备 的硫酸钡-碳气凝胶复合载体弹性较好且紧致。
[0007] 所述的糖类化合物选自单糖、二糖、低聚糖、多糖，所述的糖类化合物选自葡萄糖、 果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、水苏糖、棉籽糖、异麦芽酮糖、乳酮糖、低聚果糖、低聚木糖、低聚 半乳糖、低聚异麦芽糖、低聚异麦芽酮糖、低聚龙胆糖、大豆低聚糖、低聚壳聚糖、环糊精、淀 粉、酸改性淀粉、氧化淀粉、白糊精、黄色糊精、淡黄色糊精、乙酸化淀粉、辛基琥珀酸钠盐淀 粉、羟丙基化淀粉醚、环氧乙烷交联淀粉、淀粉胶、淀粉乙酸胶、羧基淀粉胶、耐水淀粉胶、纤 维素、半纤维素、糖元、木糖、阿拉伯胶、粘多糖。
[0008] 所述的水溶性高分子为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、水 解聚丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物、聚乳酸、聚马来酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀 酸、甲壳质、聚乙烯醇。所述的可溶性硫酸盐选自硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵，可溶性钡盐选自 氯化钡、硝酸钡、醋酸钡。
[0009] 反应体系中加入有机酸或碱，所述的有机酸或碱选自乙酸、甲酸、乙二酸、丙烯酸、 苯甲酸、氨水、吡陡、三乙胺、三乙醇胺、单乙醇胺、四甲基氢氧化铵、二异丙基乙基氨、二乙 烯三胺、奎宁。
[0010] 上述糖类化合物和水溶性高分子的质量比为1 :6~1 :0. 005,优选为1 :1~1 : 0. 05 ;糖类化合物与水的质量比为1 :60~1 :0. 5,优选为1 :30~1 :1 ;糖类化合物和可溶 性钡盐的质量比为20 :1~1 :1。
[0011] 上述步骤（3)中，将硫酸钡-碳气凝胶复合载体分散至乙醇中，再加入盐酸、氯钯 酸，采用硼氢化钠还原得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯催化剂。
[0012] 本发明碳凝胶的形成机理如下：糖类化合物是含有多羟基醛、多羟基酮以及能水 解而生成多羟基醛或多羟基酮的有机化合物，水溶性高分子含有丰富的羧基、羟基或氨基 的高聚物，在酸或碱的催化下，经过高温水热反应可形成交联的网状结构，最终水热炭化得 到多孔的碳凝胶材料。
[0013] 本发明制备过程简单，易操作，反应条件温和，反应时间短；所制的硫酸钡-碳载 体的强度较高，负载钯后的催化剂分散性好、不易凝结、稳定性高、催化性能强，且寿命长。
【附图说明】
[0014] 图1为实施例1、2、5、7、9、12、20、30制备的硫酸钡-碳气凝胶复合载体的图片； 图2为实施例1、2、5制备的硫酸钡-碳气凝胶复合载体的粉末衍射图； 图3为实施例7、9、12制备的硫酸钡-碳气凝胶复合载体的粉末衍射图； 图4为实施例31、32制备的硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯催化剂的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0015] 实施例1 将IOg葡萄糖和6g聚乙烯吡咯烷酮（K30)溶于60mL水中，然后加入0. 3g Ba(OH)2 ·8Η20、0. 2g硫酸钾，将混合液转移至密闭反应釜中，在200°C下反应5小时，反应结 束后得到圆柱状凝胶见图I (a)，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下550°C煅烧3小时得到硫 酸钡-碳气凝胶复合载体，其粉末衍射图见图2 (I )，从图中可知（I)出现硫酸钡的峰，8号 只有碳峰(未加 Ba(OH)2 · SH2O和硫酸钾制备的碳凝胶)，说明BaSO4已经掺杂到碳凝胶中。
[0016] 实施例2 将5. 5g蔗糖和0. 5g聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于20mL水中，然后加 入〇. 2g氯化钡、0. 13g硫酸铵，将混合液转移至密闭反应釜中，在200°C下反应5小时，反应 结束后得到圆柱状凝胶见图I (b)，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下450°C煅烧2小时得到 硫酸钡-碳气凝胶复合载体，其粉末衍射图见图2 (4)，从图中可知（4)出现硫酸钡的峰，8 号只有碳峰，说明BaSO4已经掺杂到碳凝胶中。
[0017] 实施例3 将5g乳糖和0.6g聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于15mL水中，再加入IOmL 乙酸、I. 2g硝酸钡、Ig硫酸钾，将混合液转移至密闭反应釜中，在200°C下反应5小时，反应 结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下600煅烧4小时得到硫酸钡-碳 气凝胶复合载体。
[0018] 实施例4 将7g水苏糖和Ig聚丙烯酸钠 （Mw :5000000~7000000)溶于25mL水中，加入7mL乙 酸、〇. 4g硝酸钡、2mL lmol/L硫酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在180°C下反应7小时， 反应结束后得到圆柱状凝胶，经二氧化碳超临界干燥后得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体。
[0019] 实施例5 将Ig异麦芽酮糖和0.05g水解聚丙酰胺溶于5mL水中，在加入4mL丙烯酸、1.4g硝 酸钡、Ig硫酸钠，将混合液转移至密闭反应釜中，在190°C下反应6小时，反应结束后得到圆 柱状凝胶见图I (c)，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下800°C煅烧4小时得到硫酸钡-碳气 凝胶复合载体，其粉末衍射图见图2 (7)，从图中可知（7)出现硫酸钡的峰，8号只有碳峰， 说明BaSO4已经掺杂到碳凝胶中。