制备氯乙烯的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂技术领域，是一种制备氯乙烯的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氯乙烯(VCM)单体主要用于合成聚氯乙烯(PVC)。基于我国煤多油少贫气的能源结构，综合成本、工艺等因素，乙炔氢氯化法在较长一段时间内仍是我国PVC生产的主要工
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[0003]目前我国所采用的乙炔氢氯化法，是在固定床反应器中，利用活性炭负载的HgCl2催化剂进行气固相反应。由于采用HgCl2AC催化剂，HgCl 2的升华，在反应中容易造成催化剂的失活，随产物进入下游工段，不但对下游产品造成污染，影响PVC产品质量；也会因为HgCl2有剧毒，进入环境会对环境及其生物造成危害。另外，汞资源到了接近枯竭的程度。因此，汞污染和汞资源的匮乏是乙炔氢氯化法生产聚氯乙烯工艺生死存亡的大问题，是电石乙炔法PVC行业的亟待解决的关键问题，也是关系到国民经济发展的重大问题。乙炔氢氯化无汞催化剂的研宄非常必要，且意义深远。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种制备氯乙烯的催化剂及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有HgCl2/AC催化剂在反应中HgCl 2易升华造成汞资源流失，影响PVC产品质量和对环境及其生物造成毒害的问题。
[0005]本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的:一种制备氯乙烯的催化剂，按下述方法得到:第一步，取适量分子筛原粉，成型、焙烧后，破碎成颗粒状分子筛，将颗粒状分子筛置于固定床反应器中，在温度为400°C至700°C下，经水蒸汽处理4h至6h，水蒸汽处理后的分子筛用盐酸水溶液回流处理3h至6h，再用去离子水洗涤至中性，干燥后进行二次焙烧，二次焙烧后得到脱铝分子筛；第二步，将脱铝分子筛和杂原子前体的氯化物分别置于固定床反应器中，加热固定床反应器使杂原子前体的氯化物气化，同时，向固定床反应器中通入氮气，氮气携带气化后的杂原子前体的氯化物对脱铝分子筛进行补充杂原子处理，处理后得到杂原子分子筛；第三步，将杂原子分子筛用N2吹净剩余未进入骨架的杂原子前驱体，在空气的气氛中进行三次焙烧，三次焙烧后得到制备氯乙烯的催化剂。
[0006]下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进:
上述分子筛原粉为MCM-41分子筛原粉或HZSM-5分子筛原粉或Y-型分子筛原粉或SAPO-34分子筛原粉或SAPO-1l分子筛原粉或β -分子筛原粉；或/和，第三步中，三次焙烧后得到焙烧体，再通过浸渍法将铜助剂负载于焙烧体上，铜原子的负载量为焙烧体质量的1%至20%，负载后得到制备氯乙烯的催化剂。
[0007]上述杂原子前体的氯化物为铋的氯化物、锡的氯化物和钴的氯化物中的一种以上；或/和，铜助剂的前驱体为氯化物、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种以上。
[0008]上述杂原子前体的氯化物中杂原子质量为脱铝分子筛质量的1%至25%;或/和，盐酸水溶液的浓度为1.0mol/L，水蒸汽处理后的分子筛和盐酸水溶液的质量比为1:10至1:20;或/和，按内径为1mm的固定床反应器计，N 2的流量为lmL/min至5mL/min，氮气携带气化后的杂原子前体的氯化物对脱铝分子筛在温度为400°C至700°C下处理2h至5h，处理后得到杂原子分子筛。
[0009]上述颗粒状分子筛的粒径为10目至20目；或/和，按内径为1mm的固定床反应器计，水蒸汽的流量为0.2mL/min至0.8mL/min;或/和，杂原子分子筛用N 2吹净时间为20min至40min;或/和，一次焙烧的温度为400°C至700°C，一次焙烧的时间为2h至6h;或/和，二次焙烧的温度为500°C至600°C，二次焙烧的时间为4h至6h;或/和，三次焙烧的温度为400°C至700°C，三次焙烧的时间为2h至6h。
[0010]本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的:一种制备氯乙烯的催化剂的制备方法，按下述步骤进行:第一步，取适量分子筛原粉，成型、焙烧后，破碎成颗粒状分子筛，将颗粒状分子筛置于固定床反应器中，在温度为400°C至700°C下，经水蒸汽处理4h至6h，水蒸汽处理后的分子筛用盐酸水溶液回流处理3h至6h，再用去离子水洗涤至中性，干燥后进行二次焙烧，二次焙烧后得到脱铝分子筛；第二步，将脱铝分子筛和杂原子前体的氯化物分别置于固定床反应器中，加热固定床反应器使杂原子前体的氯化物气化，同时，向固定床反应器中通入氮气，氮气携带气化后的杂原子前体的氯化物对脱铝分子筛进行补充杂原子处理，处理后得到杂原子分子筛；第三步，将杂原子分子筛用N2吹净剩余未进入骨架的杂原子前驱体，在空气的气氛中进行三次焙烧，三次焙烧后得到制备氯乙烯的催化剂。
[0011]下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进:
上述分子筛原粉为MCM-41分子筛原粉或HZSM-5分子筛原粉或Y-型分子筛原粉或SAP0-34分子筛原粉或SAPO-1l分子筛原粉或β -分子筛原粉；或/和，第三步中，三次焙烧后得到焙烧体，再通过浸渍法将铜助剂负载于焙烧体上，铜原子的负载量为焙烧体质量的1%至20%，负载后得到制备氯乙烯的催化剂。
[0012]上述杂原子前体的氯化物为铋的氯化物、锡的氯化物和钴的氯化物中的一种以上；或/和，铜助剂的前驱体为氯化物、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种以上。
[0013]上述杂原子前体的氯化物中杂原子质量为脱铝分子筛质量的1%至25%;或/和，盐酸水溶液的浓度为1.0mol/L，水蒸汽处理后的分子筛和盐酸水溶液的质量比为1:10至1:20;或/和，按内径为1mm的固定床反应器计，N 2的流量为lmL/min至5mL/min，氮气携带气化后的杂原子前体的氯化物对脱铝分子筛在温度为400°C至700°C下处理2h至5h，处理后得到杂原子分子筛。
[0014]上述颗粒状分子筛的粒径为10目至20目；或/和，按内径为1mm的固定床反应器计，水蒸汽的流量为0.2mL/min至0.8mL/min;或/和，杂原子分子筛用N 2吹净时间为20min至40min;或/和，一次焙烧的温度为400°C至700°C，一次焙烧的时间为2h至6h;或/和，二次焙烧的温度为500°C至600°C，二次焙烧的时间为4h至6h;或/和，三次焙烧的温度为400°C至700°C，三次焙烧的时间为2h至6h。
[0015]本发明制备氯乙烯的催化剂的活性与现有技术工业HgCl2催化剂的活性相当，与现有技术工业HgCl2催化剂具有相同的氯乙烯选择性；且本发明制备氯乙烯的催化剂性质稳定，不会升华而流失，杜绝了对环境及其生物造成的毒害，保证了 PVC产品质量；同时本发明制备氯乙烯的催化剂失活后，可以在固定床反应器中通入一定量的空气或氧气，高温焙烧，或经水汽处理再生，再生后能够循环利用。
【具体实施方式】
[0016]本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。
[0017]实施例1，该制备氯乙烯的催化剂，按下述制备方法得到:第一步，取适量分子筛原粉，成型、焙烧后，破碎成颗粒状分子筛，将颗粒状分子筛置于固定床反应器中，在温度为400 °C至700 °C下，经水蒸汽处理4h至6h，水蒸汽处理后的分子筛用盐酸水溶液回流处理3h至6h，再用去离子水洗涤至中性，干燥后进行二次焙烧，二次焙烧后得到脱铝分子筛；第二步，将脱铝分子筛和杂原子前体的氯化物分别置于固定床反应器中，加热固定床反应器使杂原子前体的氯化物气化，同时，向固定床反应器中通入氮气，氮气携带气化后的杂原子前体的氯化物对脱铝分子筛进行补充杂原子处理，处理后得到杂原子分子筛；第三步，将杂原子分子筛用队吹净剩余未进入骨架的杂原子前驱体，在空气的气氛中进行三次焙烧，三次焙烧后得到制备氯乙烯的催化剂。第二步中，向固定床反应器中通入氮气，氮气携带气化后的杂原子前体的氯化物对脱铝分子筛进行处理，用气-固法补杂原子，完成同晶置换，制得杂原子分子筛；第三步中，将制备好的杂原子分子筛用干燥N2吹净没有进入骨架的杂原子化合物蒸气，在空气的气氛中进行三次焙烧，三次焙烧后得到制备氯乙烯的催化剂。
[0018]实施例2，该制备氯乙烯的催化剂，按下述制备方法得到:第一步，取适量分子筛原粉，成型、焙烧后，破碎成颗粒状分子筛，将颗粒状分子筛置于固定床反应器中，在温度为400 0C或700 0C下，经水蒸汽处理4h或6h，水蒸汽处理后的分子筛用盐酸水溶液回流处理3h或6h，再用去离子水洗涤至中性，干燥后进行二次焙烧，二次焙烧后得到脱铝分子筛；第二步，将脱铝分子筛和杂原子前体的氯化物分别置于固定床反应器中，加热固定床反应器使杂原子前体的氯化物气化，同时，向固定床反应器中通入氮气，氮气携带气化后的杂原子前体的氯化物对脱铝分子筛进行补充杂原子处理，处理后得到杂原子分子筛；第三步，将杂原子分子筛用队吹净剩余未进入骨架的杂原子前驱体，在空气的气氛中进行三次焙烧，三次焙烧后得到制备氯乙烯的催化剂。第二步中，向固定床反应器中通入氮气，氮气携带气化后的杂原子前体的氯化物对脱铝分子筛进行处理，用气-固法补杂原子，完成同晶置换，制得杂原子分子筛；第三步中，将制备好的杂原子分子筛用干燥N2吹净没有进入骨架的杂原子化合物蒸气，在空气的气氛中进行三次焙烧，三次焙烧后得到制备氯乙烯的催化剂。
[0019]实施例3，作为上述实施例的优化，分子筛原粉为MCM-41分子筛原粉或HZSM-5分子筛原粉或Y-型分子筛原粉或SAPO-34分子筛原粉或SAPO-1I分子筛原粉或β -分子筛原粉；或/和，第三步中，三次焙烧后得到焙烧体，再通过浸渍法将铜助剂负载于焙烧体上，铜原子的负载量为焙烧体质量的1%至20%，负载后得到制备氯乙烯的催化剂。
[0020]实施例4，作为上述实施例的优化，杂原子前体的氯化物为