一种磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物质资源利用和生物质吸附材料技术领域，具体涉及一种磁性核壳 海藻酸盐微球吸附剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 水体中氟、磷等污染对人体健康和生态环境造成了严重危害。因此开发和改进各 种技术来处理废水中氟离子具有现实意义。和离子交换、化学沉淀、唐南透析等方法相比， 使用吸附法来去除废水中的氟、磷酸根等阴离子具有成本低廉、吸附容量大、吸附易再生等 优点，但是吸附剂分离回收较难。为了解决吸附剂分离难的缺点，对吸附剂赋予磁性，在外 部磁场的作用，可快速从液相中分离出来，简化了吸附分离过程，降低了操作成本，提高了 废水处理生产效率。
[0003] 目前合成磁性核壳材料的方法主要有：共沉淀法，合成简单，但形貌差，纯度低； 溶胶凝胶法合成过程复杂，烧结性差，应用范围窄；水热法，温度要求高，周期长；微乳液 法，合成磁性材料为核壳型混合型。
[0004] 同轴静电喷射是一种获得核壳粒子的简易方法。同轴静电喷射技术是在普通静电 喷射装置基础上进行改进的。在注射器末端连有两根同轴的尺寸大小不同的喷头，内喷头 套在外喷头里，核层溶液从内喷头喷出，壳层溶液从外喷头喷出，使得壳层和核层的液体互 不相容且能同时喷出，能够保持完全分离的核壳结构。
[0005] 海藻酸钠是一种天然多糖类化合物，具有资源丰富、可再生、可降解、稳定性好、毒 性小、生物相容性好等特性，并且海藻酸钠与高价的金属离子容易发生离子交换反应，形成 凝胶。根据溶胶凝胶和软硬酸碱理论，可将海藻酸盐溶胶转变成固化结合了大量硬酸离子， 并对硬碱离子一氟离子、磷酸根及硫酸根离子等阴离子具有良好的选择性吸附分离特性的 凝胶微球，并运用同轴电喷技术，有望高效、规模化地制备出一种环境友好的磁性核壳结构 的凝胶微球吸附剂。
【发明内容】
[0006] 作为各种广泛且细致的研宄和实验的结果，本发明的发明人已经发现，利用同轴 静电喷射技术制备的磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂，具有磁响应性强，颗粒形貌规整，且可 简单修饰壳层功能基团等特点，使其能够高选择性、高效吸附水体中氟离子。基于这种发 现，完成了本发明。
[0007] 本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优 点。
[0008] 本发明还有一个目的是通过同轴静电喷射方法，以海藻酸盐和磁性纳米粒子为原 料，制备磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂，该吸附剂可广泛应用于化工和环保等领域氟离子、 磷酸根及硫酸根离子等阴离子的吸附分离和废水处理。磁性核壳结构的凝胶微球吸附剂， 吸附离子后，可以通过再生处理、多次使用，降低成本；使用废弃后，可以降解、易处置，不会 对环境造成二次污染。
[0009] 为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种磁性核壳海藻酸盐微球 吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010] 步骤一、将两份海藻酸钠分别加入蒸馏水中，充分搅拌，配制成浓度为1~3wt% 和2~6wt%的海藻酸钠溶液，其中浓度为1~3wt%的海藻酸钠为壳层溶液；向浓度为2~ 6wt%的海藻酸钠溶液中加入二氯甲烷和纳米四氧化三铁，充分搅拌混合均匀，得到核层溶 液，所述核层溶液中二氯甲烷的浓度为2~6wt%，纳米四氧化三铁的浓度为0. 5~Iwt%; [0011] 步骤二、将壳层溶液和核层溶液分别注入到一个不锈钢同轴针头的外层和内层， 并利用高压静电纺丝设备将壳层溶液和核层溶液在高压静电喷射条件下喷射到盛有浓度 为3~6wt%氯化妈溶液的接收装置中，以100~300r/min的速度搅拌，过滤，制得具有磁 性核壳结构的海藻酸1?凝胶微球；
[0012] 步骤三、将步骤二制得的海藻酸钙凝胶微球浸泡在1~5wt%的金属盐溶液中，以 100~300r/min的速度搅拌反应3~5h，过滤，40~50°C干燥3~6小时，制得磁性核壳 海藻酸盐微球吸附剂。
[0013] 优选的是，所述步骤一中，二氯甲烷可由三氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷中的一种 代替。
[0014] 优选的是，所述步骤一中，纳米四氧化三铁可由粒径小于13. 5nm的纳米a -Fe203、 纳米Y-Fe2O3中的一种代替。
[0015] 优选的是，所述步骤一中，纳米四氧化三铁的粒度为10~100nm。
[0016] 优选的是，所述步骤二中，不锈钢同轴针头的大小为内针头4~6号，外针头8~ 12号。
[0017] 优选的是，所述步骤二中，高压静电喷射条件为：环境温度为0~50°C，高压电源 的输出电压为5~10kv，接收装置与不锈钢同轴针头喷丝口之间的距离为10~15cm，流量 均为5~20mL/h，壳层溶液与核层溶液的流速比为1:2~1: 3。
[0018] 优选的是，所述步骤三中，金属盐溶液为氯化镧、硫酸铁、氯化铝和硝酸锆中的一 种。
[0019] 优选的是，所述步骤三中，磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂的饱和磁感应强度为 7. 0 ~15emu/g、粒径为 1 ~3mm。
[0020] 优选的是，所述步骤三中，磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂可用于吸附氟离子、硫酸 根离子、磷酸根离子。
[0021] 本发明步骤一中采用的海藻酸钠的浓度为1~3wt%，由于本发明采用的是同轴 电喷射技术，在此浓度下，电喷海藻酸钠溶液能够形成稳定的微粒，如果浓度低于该范围， 则海藻酸钠溶液不容易电喷成球，如果高于该范围，则在电喷过程中容易堵塞针头。
[0022] 本发明步骤一中采用二氯甲烷的目的是能够起到溶剂的作用，使核层形成有机 相，与壳层的溶液性质不一样，使壳层和核层的溶液互不相容，并且采用二氯甲烷浓度为 2~6wt%，在此浓度下，在同轴静电喷射过程中能够形成稳定的核壳微粒，如果低于该范 围，则有机相不足，容易导致核壳溶液相互溶解，如果高于该范围，则有机相浓度过高，在电 喷过程中容易堵塞针头。
[0023] 本发明步骤一中采用的纳米四氧化三铁的浓度为0. 5~lwt%，在此浓度下，电喷 得到的核壳海藻酸钠微粒具有合适的的饱和磁感应强度，如果低于该范围，则得到的磁性 核壳海藻酸钠微粒的磁感应强度较低，如果高于该范围，则在电喷过程中容易堵塞针头。
[0024] 本发明中采用的高压静电纺丝设备，配备有两个推进泵，在两个推经泵上分别放 入装有核层溶液和壳层溶液的注射器，通过控制推进泵的推进速度，将壳层溶液和核层溶 液分别输入到不锈钢同轴针头的外层和内层，通过高压静电输出设备在不锈钢同轴针头上 施加电压，并且将接收装置与同轴针头的喷射口设置一定的间距，喷射得到核壳微球，在 本发明中优选的高压静电喷射条件为：环境温度为〇~50°C，高压电源的输出电压为5~ 10kv，接收装置与不锈钢同轴针头喷丝口之间的距离为10~15cm，流量均为5~20mL/h， 壳层溶液与核层溶液的流速比为1:2~1:3,在此电喷条件下，能够形成吸附效果好、饱和 磁感应强度符合要求的磁性核壳微粒；当温度低于〇°C时，可能导致溶液被凝固，导致喷丝 口的堵塞，当温度超过50°C时，温度过高导致溶液内溶剂的挥发，影响微球的结构；当电压 低于5kV时，电场力过小，导致同轴喷丝口溶胶的大量堆积而不能快速的喷出，致使得到微 球的直径过大，当电压大于IOkV时，电场力过大，导致溶胶的喷出范围变大，不能有效的收 集微球，同时可能导致微球的形态成丝状；当接收装置与喷丝口之间的距离低于IOcm时， 导致喷丝口与收集装置之间的电场力过大，致使微球的形态成丝状，当距离超过15cm时， 电场力过小，导致喷丝口溶胶不能快速的喷出而堆积，致使得到微球的直径过大；当流速 低于5mL/h时，溶液的喷出量较小，溶液携带的电荷量较小，因此溶液在单位时间内得到的 微球量较小，影响制备的效率，当流速大于20mL/h时，大量的溶液被喷出，形成的微球直 径较大，同时流速过大时易导致喷丝口被溶液堵塞；当壳层溶液与核层溶液的流速比低于 1:2~1:3时，壳层溶液不能有效的包括核层溶液，不能形成结构完整的核壳结构，当流速 比高于1:2~1:3时，核层溶液的量低于壳层溶液的量，得到的磁性核壳结构的微粒的磁感