一种含杂多酸铯盐加氢裂化催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含杂多酸铯盐加氢裂化催化剂及其制备和应用，尤其是一种长链 烷烃的加氢裂化催化剂及其制备和应。
[0002] 景背技术
[0003] 在炼油工业，加氢裂化是由重质油生产高品质轻质油品的重要工艺，是原料油在 高温、高压、临氢及催化剂存在的条件下进行加氢、脱硫脱氮、分子骨架重排和裂解等化学 反应的一种转化过程。加氢裂化工艺不但能生产优质轻质油品，而且液相产品收率高。加 氢裂化技术的核心是催化剂，加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，其兼具酸性功能和加 氢功能。专利US5, 536, 687、US5, 447, 623和EP0028938A1中所涉及到的加氢裂化催化剂的 酸功能主要是由分子筛提供，而加氢组分选用Mo-Ni或W-Ni。而专利CN100450612C所涉及 到的含磷钨杂多酸或硅钨杂多酸20~70%、加氢组分Ni、C 〇5~10%、载体为氧化硅或氧 化铝的催化剂都有上述特点。含分子筛加氢裂化催化剂具有酸性强，比表面大的优点，但其 缺点是分子筛孔径小导致反应物与产物扩散阻力增大，二次裂解反应的几率增加。含磷钨 酸的加氢裂化催化剂具有酸性强和孔径大的优点，但其缺点是磷钨酸的水溶性高，使用过 程中易流失，并且由于其具有强酸性，增加了二次裂解反应的可能性。而且上述加氢裂化催 化剂的制备过程一般较为繁琐。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的旨在提供一种含杂多酸铯盐加氢裂化催化剂及其制备和应。一种制 备工艺简单、制备周期短的加氢裂化催化剂的制备方法，而且该催化剂组分不易流失，而且 具有抗硫抗氮性能。
[0005] 本发明所述的含杂多酸铯盐加氢裂化催化剂的制备方法：
[0006] 1)将拟薄水铝石加入去离子水中，制备成每升水含有200~600g拟薄水铝石粉的 浆状液A ;
[0007] 2)将按催化剂组分含量配制的水溶性镍盐、水溶性铯盐溶液分别加到上述浆状液 A中，搅拌10~20min，得浆状液B ;
[0008] 3)将按催化剂的组分含量配制的杂多酸水溶液加入到浆状液B中，搅拌 10-20min，得浆状液C ;
[0009] 4)将浆状液C在80°C~150°C下搅拌蒸干溶液，然后在400°C~450°C下焙烧3h~ 6h，即得加氢裂化催化剂。
[0010] 上述拟薄水铝石粉中氧化铝占总质量的63. 0%。
[0011] 上述水溶性铯盐为碳酸铯或硝酸铯。
[0012] 上述水溶性镍盐为硝酸镍或乙酸镍。
[0013] 上述杂多酸为磷钨酸。
[0014] 上述催化剂的酸性组分为磷钨酸铯盐，加氢组分为镍，载体为氧化铝；催化剂各组 分按质量百分比含量为酸性组分30%~50%,加氢组分3%~8%,余量为载体。
[0015] 上述磷钨酸铯盐的组成中Cs与H3PW12O4tl (杂多酸）的摩尔比为0. 25~I. 5。
[0016] 催化剂的评价如下：在室温常压下将氧化态加氢裂化催化剂装入反应器中，通入 氢气置换反应器中及反应器前后管线中的空气，将反应系统逐步提升压力至加氢裂化反应 所需压力。气流稳定后再逐渐提升催化剂床层的温度至所需催化剂还原温度，恒温Ih~ 5h，将床层温度调整至加氢裂化反应所需的温度，并将氢气流量调整至加氢裂化反应所需 的流量，最后逐步切入反应经原料。
[0017] 上述加氢裂化反应压力、反应温度、氢烃体积比和烃进料空速由反应的烃原料 性质和目的产品要求所决定。一般反应条件为：反应压力1.0 MPa~10.0 MPa、反应温度 270°C~400°C、氢烃体积比600~1800、液态烃进料体积空速1.0 tT1~4. Oh'催化剂的 还原程序由反应的烃原料性质特别是含硫量、目的产品要求以及加氢裂化反应条件确定， 还原压力通常等于加氢裂化反应压力。在一般情况下，催化剂还原温度为200°C~400°C， 还原时间为Ih~6h。所用的反应烃原料可以是通常加氢裂化所使用的各种原料，包括分子 中碳原子数目大于6的直链烷烃及其混合物，以及所述直链烷烃与其他类型有机物特别是 有机硫化合物及有机氮化合物的混合物。
[0018] 利用本发明所提供的制备方法制得的加氢裂化催化剂，应用于加氢裂化反应的催 化性能明显高于参比的催化剂，并表现出高的抗硫抗氮性能。
[0019] 本发明所提供的含杂多酸铯盐加氢裂化催化剂的制备方法具有如下优点：
[0020] 1)在制备载体氧化铝的过程中直接加入活性组分，在载体形成过程中活性组分同 时负载在载体上，制备工艺简单，且大大缩短制备周期，降低生产成本。
[0021] 2)制备过程节省大量洗涤用水，而且免去污水排放，制备过程绿色环保。省去制备 氧化铝的中和、老化、过滤、洗涤、干燥和粉碎等步骤，既可缩短制备周期，又节省大量用水， 有利于降低生产成本和保护环境。
【具体实施方式】
[0022] 下面通过实施例对本发明做进一步的说明，实施例所用的反应烃原料为含有 525ppm噻吩和170ppm吡啶的正癸烷溶液。
[0023] 加氢裂化活性由正癸烷的转化率表示，而选择性由"产物中含有5个碳原子及5个 以上碳原子的烷烃摩尔数除以产物总摩尔数"表示，记为C 5+选择性。这是因为，在一般的加 氢裂化工艺中，希望一次裂解产物多而二次裂解产物少，当以正癸烷为反应烃原料时，产物 中含有5个碳原子及5个以上碳原子的烷烃都是一次裂解产物，所以C 5+选择性表征了产物 中一次裂解产物的相对量。
[0024] 实施例1 :
[0025] 1)拟薄水铝石粉浆状液的制备：将拟薄水铝石粉加入去离子水中，配制成每升水 含有300g拟薄水铝石粉的浆状液A ;
[0026] 2)将8. 4ml浓度为0· 3mol ·Γ1的碳酸铯溶液、85ml浓度为Imol ·Γ1的硝酸镍溶 液分别加入到216. 9ml的上述浆状液A中，搅拌15min ;紧接着加入含50g磷钨酸水溶液， 搅拌15min ;随后在80°C~150°C下搅拌蒸干溶液，然后在400°C~450°C下焙烧3h~6h, 得 5%Ni-50%CsQ.3H2.7PW 1204Q/Al203 催化剂。
[0027] 将催化剂装入反应管内，通入氢气，体积空速为ΙδΟΟΙΓ1，反应系统逐步提升压力至 2. OMPa，检查不漏气后，将反应系统升温至30(TC，升温速率为2°C · mirT1，保持lh，在稳定 的氢气体积空速ΙδΟΟΙΓ1下切入含有噻吩和吡啶的正癸烷液体，其质量空速为2. 921Γ1，反应 Ih后开始采集样品，检测催化剂在反应条件下的加氢裂化活性和选择性，结果见表1。
[0028] 实施例2 :
[0029] 在实施例1中，将碳酸铯溶液改为14ml，其余同实施例1，所得催化剂为 5%Ni-50%Cs〇. 5H2.5PW1204〇/A1 20