用于除去二氧化碳的可再生的吸收剂的利记博彩app
【专利说明】用于除去二氧化碳的可再生的吸收剂 发明领域
[0001] 本发明涉及一种适于从气体流中、特别是以相对高的温度和相对低的CO2分压为 特征的废气流中捕获CO 2的可再生的固体吸收剂材料，以及使用此类吸收剂的工艺和系统 以及制造此类吸收剂的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 据报道，化石燃料的燃烧是大气中二氧化碳（CO2)的增加的浓度的主要原因。虽 然正在进行研宄以改进能源效率并且替代低碳燃料以对抗这个问题，这些方法将可能不足 以将大气的CO 2浓度的增长限制到可接受的水平。因此，对开发用于防止CO2释放到大气中 的方法即碳捕获和存储（CCS)技术存在极大的兴趣。
[0004] 大量技术可用于从气体流中除去CO2，包括用溶剂（例如，使用胺类，比如单乙醇胺 或二乙醇胺）的湿法化学吸收、膜分离、低温分馏和使用分子筛的吸附。用于从气体流中除 去CO 2的另一种方法包括干法涤气，这意指用通过化学吸收/吸附除去CO 2的干燥的可再生 的吸收剂处理工艺气体。
[0005] 用于从气体流中捕获CO2的现有技术遭受大量的缺点。能源部门已报道当在大型 发电厂的情况下考虑时现有的CO 2捕获技术不是节约成本的。当实施多种这些〇)2捕获技术 时，从现有工厂产生的净电力将显著减少，因为由工厂产生的电力中的高百分比将必须用 于捕获并压缩CO 2。此外，在多种应用中必须除去CO2的工艺条件致使现有技术不可用。例 如，包括汽车尾气、水泥窑烟道气、乳钢厂烟道气、柴油发电机废气、和多种其他工业和工艺 气体流的废气流对常规的燃烧后〇) 2捕获技术而言简直太热（多达600°C )。还此外，这些气 体流的CO2分压对于使天然气脱硫或合成气0)2捕获技术有效来说太低，通常少于14. 7psia CO2。高温和低CO2分压的组合使得开发能够从这些气体流中有效地除去CO 2的材料成为重 大的挑战。
[0006] 美国专利第5, 480, 625号和第5, 681，503号涉及用于从可居住的封闭空间除去二 氧化碳的吸收剂，所述吸收剂包括作为活性剂的金属氧化物（例如，氧化银）和碱金属碳酸 盐。然而，给定的仅有的示例性的吸收剂再生温度范围是160°C -220°C，这太低而不能用于 大部分废气应用。
[0007] 美国专利第6, 280, 503号描述用于在300°C至500°C的范围内的温度下从气体流 中除去〇)2的优选地用碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐促进的包含氧化镁的固体吸收剂。
[0008] 美国专利第6, 387, 337号描述利用以碱金属化合物或碱土金属化合物的形式的 吸收剂并且据称在200° F至2000° F的温度范围内操作的CO2捕获系统。
[0009] 美国专利第6, 387, 845号涉及任选地通过添加碱金属碳酸盐促进并且能够在超 过约500°C的温度下操作的包含硅酸锂的吸收CO2的吸收剂。
[0010] 美国专利第7, 314, 847号涉及用于0)2捕获的可再生的吸收剂，所述吸收剂包括 与选自以下的一种或更多种活性组分组合的粘合剂：碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土 金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱性钛酸盐、碱性锆酸盐和碱性硅酸盐。吸收剂被描述为 能够在25 °C至600 °C的温度范围内操作。
[0011] 美国专利第8, 110, 523号描述用于CO2捕获的吸收剂，所述吸收剂包含与高 表面积载体和粘合剂组合的碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐。专利提出吸收剂可以在 40 °C -200 °C的温度范围内操作。
[0012] 在本领域中，存在对开发能够从气体流中、特别是以相对高的温度和相对低的CO2 分压为特征的废气流中有效地除去CO2的吸收剂材料的持续需求。
[0013] 发明概述
[0014] 本发明提供混合盐组合物，所述混合盐组合物适合于用作用于从气体流中除去二 氧化碳的吸收剂，组合物呈固体形式并且包含：i)氧化镁；ii)碱金属碳酸盐；和iii)碱金 属硝酸盐，其中组合物具有以至少约1. 1:1的Mg:x原子比为特征的摩尔过量的镁，其中X 是碱金属。吸收剂适合于从宽范围的含有CO2的气体流中除去二氧化碳，并且特别地非常 适合于以低的〇) 2分压和适度高的温度为特征的废气的CO2涤气。在一个实施方案中，本发 明的吸收剂的小球具有如通过壳方法（Shell method)测定的至少约0. 3MPa的压碎强度。
[0015] 在某些实施方案中，碱金属包括钠。Mg: X原子比可以变化，但将常常是至少约4:1 或至少约6:1。碱金属硝酸盐通常以基于混合盐组合物的总的干重的按重量计至少约1% 的量存在。示例性的吸收剂混合物是MgO: Na2CO3: NaN03。
[0016] 本发明还提供用于从气体流中除去二氧化碳的方法，所述方法包括使含有二氧化 碳的气体流与包含本发明的混合盐组合物的吸收剂材料接触。在某些实施方案中，接触步 骤在约100°C至约450°C的温度（例如，约250°C至约375°C )和约Ipsia至约300psia的在 气体流中的二氧化碳分压下发生。在一个实施方案中，气体流具有低的二氧化碳分压，比如 少于约20psia(例如，少于约14psia、少于约lOpsia、少于约5psia、或少于约3psia)。在 一个实施方案中，吸收剂材料在约250°C至约350°C的吸收温度下呈现出至少约10重量百 分比CO 2的CO2负载。
[0017] 容纳本发明的吸收剂的吸收器的类型不特别地受限制，并且可以包括例如固定床 吸收器或流化床吸收器。吸收剂是可再生的，这意指吸收剂可以被处理以引起二氧化碳的 解吸并且被再使用。再生步骤可以变化，并且示例性的再生工艺包括变压吸附、变温吸附、 或其组合。再生步骤将常常包括，与接触步骤期间的温度和压力相比，升高吸收剂材料的温 度或降低应用于吸收剂材料的压力。在变压吸附的情况下，总压力可以保持恒定或接近恒 定，然而CO 2的分压被降低，比如通过用蒸气清洗。
[0018] 在另一个方面中，本发明提供用于制备本发明的混合盐组合物的工艺，所述工艺 包括：使镁盐与包含碱金属离子、碳酸根离子和任选的硝酸根离子的溶液混合以形成包含 固体混合盐的浆体或胶体，所述固体混合盐包含碳酸镁；从浆体或胶体中分离固体混合盐 以形成固体混合盐的湿饼；干燥湿饼以形成包含固体混合盐的干饼；和煅烧干饼以形成根 据本发明的混合盐组合物。
[0019] 混合步骤可以包括使含有溶解的碱金属碳酸盐和任选的溶解的碱金属硝酸盐的 第一溶液与含有溶解的镁盐的第二溶液混合以形成作为共沉淀物的固体混合盐。在有利的 实施方案中，共沉淀工艺中使用的镁盐是高度水溶性的，比如在25°C和一个大气压下具有 至少约IOg每100mL或至少约40g每100mL的水溶解度的镁盐。示例性的水溶性镁盐包括 硝酸镁、乙酸镁和氯化镁。溶液中的碳酸根离子通常源自被添加至溶液的包含碳酸根离子 的沉淀盐（precipitating salt)(例如，碱金属碳酸盐或碳酸按）。
[0020] 可选择地，混合步骤可以包括将固体镁盐（例如，碱式碳酸镁）与上述溶液合并以 形成作为胶体的固体混合盐。在一个实施方案中，将固体镁盐与含有溶解的碱金属碳酸盐 和溶解的碱金属硝酸盐的溶液合并以形成作为胶体的固体混合盐。
[0021] 附图简述
[0022] 在已经如此大体描述本发明后，现在将参考不一定按比例绘制的附图，并且其 中：
[0023] 图1是示出用于使用本发明的吸收剂以从气体流中除去CO2的工艺的流程图；
[0024] 图2是示出期望的MgO = Na2CO3 = NaNO3组成的根据本发明制备的吸收剂的X射线粉 末衍射（XRD)图；
[0025] 图3图示地示出对于在实施例1中制备的吸收剂，使用低CO2分压的原料气的在 不同的温度下的CO 2负载特性；
[0026] 图4图示地示出对于在实施例2中制备的吸收剂，使用低CO2分压的原料气的在 不同的温度下的CO 2负载特性；
[0027] 图5图示地示出对于在实施例1中制备的吸收剂，使用变化的CO2分压的原料气 的在两个温度下的CO 2负载特性；
[0028] 图6图示地示出碱金属选择对根据本发明的吸收剂的CO2负载特性的影响；
[0029] 图7图示地示出镁盐选择对根据本发明的吸收剂的CO2负载特性的影响；
[0030] 图8图示地示出试剂混合物中Mg:Na原子比对根据本发明的吸收剂的CO2负载特 性的影响；
[0031] 图9图示地示出沉淀溶液浓度对根据本发明的吸收剂的CO2负载特性的影响；
[0032] 图10图示地示出沉淀剂选择对根据本发明的吸收剂的CO2负载特性的影响；
[0033] 图11图示地示出生产方法对根据本发明的吸收剂的CO2负载特性的影响；
[0034] 图12图示地示出在凝胶化生产方法中的氧化镁来源对根据本发明的吸收剂的CO2 负载特性的影响；和
[0035] 图13图示地示出干燥工艺选择对根据本发明的吸收剂的CO2负载特性的影响。
[0036] 发明详述
[0037] 现在，在下文中将参照其中示出本发明的某些但非所有的实施方案的附图更充分 地描述本发明。实际上，这些发明可以按多种不同的形式被实施并且不应当被理解成受限 于本文中陈述的实施方案，提供这些实施方案以便本公开内容将满足可适用的法律要求。 同样的数字是指的是同样的元件。除非上下文另有明确规定，否则如在本说明书和所附权 利要求中使用的单数形式"一个（a) "、"一个（an)"、"所述（the)"包括复数指示物。
[0038] 本发明提供混合盐组合物，所述混合盐组合物适合于用作用于从气体流中除去 二氧化碳的吸收剂，组合物呈固体形式并且包含氧化镁、碱金属碳酸盐、和碱金属硝酸盐， 其中组合物具有以至少约1. 1:1的Mg:x原子比为特征的摩尔过量的镁，其中X是碱金属。 Mg:X原子比的示例性范围包括至少约2:1、至少约3:1、至少约4:1、至少约5:1、至少约 6:1、至少约7:1和至少约8:1。注意到，吸收剂中的两种碱金属盐将通常包含相同的