细微孔径多孔聚酰胺中空纤维膜及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在半导体工业、食品工业、医药品工业、医疗用品工业等的领域使 用的细微孔径且具有优异的透水量和分离性能、异物的高捕捉性，并且膜表面的亲水性优 异、金属元素等的杂质的溶出少的聚酰胺中空纤维膜及该制造方法。进而本发明涉及一种 利用该聚酰胺中空纤维膜的中空纤维膜组件。
【背景技术】
[0002] 近年来，超滤膜或精密滤膜等的多孔滤膜，在抗蚀液的异物过滤等的半导体工业 领域、饮用水制造或上下水处理等的水处理领域、血液净化等的医疗领域、去除病毒等的制 药领域、食品工业领域等很多的产业领域中正在推进其利用，正在开发具有各种孔径的多 孔滤膜。例如，半导体领域中，通过微型化技术目不暇接地进步，对于在该制造工序中所使 用的光致抗蚀剂、清洗液、超纯水等的高纯度药品的清洁度的要求有所提高，与此同时对于 微粒子的异物捕捉所需的性能也更加提高。另外，在制药领域中，对于去除病毒的要求增 大，正在推进具有IOnm~50nm左右孔径的去除病毒膜的利用。特别是，作为那种微粒子捕 捉的多孔滤膜所广泛应用的孔径为nm~μ m级别的滤膜，利用有机高分子溶液的相分离制 作的情况很多。对于很多的有机高分子化合物可适应于该方法，且工业化也容易，所以现在 正成为滤膜的工业生产的主流。
[0003] 多孔滤膜的制造法大致可分为非溶剂致相分离法（NIPS法）和热致相分离法 (TIPS法）。NIPS法中，均匀的高分子溶液通过浸入非溶剂而产生相分离。另一方面，TIPS 法为比较新的方法，通过将以高温使其溶解的均匀的高分子溶液，使其向作为单相区域和 双相区域的界限的双结点（binodal)线以下的温度冷却而引起相分离，通过高分子的晶化 或玻璃化转变而固定结构。
[0004] 以往，作为多孔滤膜的原材料，通常多使用称为聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃、聚偏氟 乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、乙酸纤维素等。然而，聚烯烃、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜等， 由于因疏水性强而水的流量变小或吸附蛋白质等的疏水性物质的性质，在疏水性物质多的 液体中，存在容易使其阻塞而降低透水量的问题。在制药、食品工业的领域中，也存在由于 蛋白质吸附而损失有用蛋白或味道变化等的严重的问题。另一方面，对于亲水性的异物捕 捉性能低，在除去对象为亲水性物质的情况下，存在除去性能变差的问题。另外，虽然聚丙 烯腈、乙酸纤维素等为亲水性比较高的树脂，但不仅膜强度低，且不耐高温、耐化学药品性 也低，因此存在使用温度或使用PH值范围非常窄的问题。
[0005] 因此，一直以来研宄了使用高亲水性、且耐化学药品性强的聚酰胺类树脂制造多 孔膜的方法。然而，因聚酰胺在室温中仅能溶解于作为强酸的蚁酸、浓硫酸或高价的含氟溶 剂中，作为使用NIPS法的制法一直以来使用这些溶剂。例如，专利文献1~4所述的方法 中公开了将蚁酸作为溶剂使用的制膜法，但存在安全卫生上的问题。另外，专利文献5中公 开了将聚酰胺6与聚己内脂混合并溶解于六氟异丙醇的材料进行浇铸，从中提取己内酯进 行多孔化的方法，但因使用的溶剂以及提取除去的高分子都很昂贵，从而不实用。
[0006] 另一方面，也研宄了使用TIPS法的方法，非专利文献1中报道了，可通过聚酰胺12 和聚乙二醇的体系制作多孔膜。另外，专利文献6中报道了，可通过聚酰胺11和碳酸亚乙 酯或碳酸亚丙酯或环丁砜的体系制作多孔膜。另外，非专利文献2中记载了三乙二醇作为 溶剂可制作聚酰胺6及聚酰胺12的多孔膜。然而，这些全部都仅限于形成多孔膜，而不能 加工透水量高的中空纤维膜、并控制细微孔径。
[0007] 因此，本发明的发明者对于聚酰胺中空纤维膜及该制造方法进行了深入的研宄， 结果发现作为制膜溶剂使用限定的某种溶剂，通过TIPS法进行制膜，从而可制作在亲水 性、透水性、分离性、强度等方面具备优异的性能的聚酰胺中空纤维膜，对于该技术内容而 言，在专利文献7及8中公开。然而，专利文献7及8的技术中，制造的聚酰胺中空纤维膜 的表面孔径为100 μ m之大，因此不能迎合对于使孔径更加微型化的中空纤维膜的需要，期 待着更进一步的改善。
[0008] 另外，以聚烯烃为首的大部分的树脂中，一般情况下残留微量的聚合时使用的催 化剂、或含有为了改善投入树脂颗粒时的光滑性而使用的润滑剂等的添加剂。这些杂质虽 然为微量，但作为中空纤维膜使用时，存在作为溶出物污染分离液的问题。因此，这种中空 纤维膜存在难于在半导体产业或制药产业中使用的情况。 在先技术文献 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开昭57-105212号公报 专利文献2 :日本特开昭58-65009号公报 专利文献3 :美国专利4340479号 专利文献4 :美国专利4477598号 专利文献5 :日本特开2000-1612号公报 专利文献6 :美国专利4247498号 专利文献7 :日本特开2010-104983号公报 专利文献8 :日本特开2012-20231号公报 非专利文献
[0010] 非专利文献 I : Journal of membrane science 108, 219-229 (1995) 非专利文献2 :《膜技术第2版》Marcel Mulder著、吉川正和、松浦刚、仲川勤监修、发 行（株）IPC 95 页（1997)
【发明内容】
本发明解决的课题
[0011] 本发明的技术性课题在于提供解决如上所述的问题点，能有效地阻止细微粒子的 透过、具有优异的透水量、且膜表面的亲水性优异、金属元素等的杂质的溶出少的聚酰胺中 空纤维膜。 用于解决课题的方案
[0012] 本发明者为了解决前述课题进行了深入广泛的研宄，结果发现通过基于TIPS法 的特定的制造条件，即，通过经由下述第1工序~第3工序来制造聚酰胺中空纤维膜，从而 使聚酰胺中空纤维膜具备以下特性：（1)膜表面的相对于水的接触角为80°以下、（2)外压 透水量为50lV(m2 · atm · h)以上、而且（3)50nm的粒子的阻止率为90%以上。 第1工序：制备制膜原液，所述制膜原液是将聚酰胺树脂按照21~35质量％范围的浓 度，溶解在有机溶剂中而得到的；所述聚酰胺树脂为按照-CH2- : -NHC0- = 4 : 1~10 : 1 的摩尔比具有亚甲基和酰胺基的聚酰胺树脂；所述有机溶剂为具有150°C以上的沸点且在 小于100°C的温度与所述聚酰胺树脂不相溶的有机溶剂。 第2工序：使用双层管结构的中空纤维制造用双层管状喷嘴，从外侧的环状喷嘴喷出 所述制膜原液，同时从内侧的喷嘴喷出内部液，浸渍于含有多元醇或多元醇和水的混合液 的凝固浴中，形成中空纤维膜。 第3工序：从在第2工序中形成的中空纤维膜中除去有机溶剂。
[0013] 本发明正是以上述的发现为基础，并进行了更加深入的研宄而完成的。即，本发明 提供下述所示形态的聚酰胺中空纤维膜、聚酰胺中空纤维膜的制造方法、及中空纤维膜组 件。 项1、一种聚酰胺中空纤维膜，其具备以下⑴~⑷的特性： (1) 由按照-CH2- : -NHCO- = 4 : 1~10 : 1的摩尔比具有亚甲基和酰胺基的聚酰 胺树脂形成， (2) 膜表面的相对于水的接触角为80°以下， (3) 外压透水量为50L/(m2 · atm · h)以上， (4) 50nm的粒子的阻止率为90%以上。 项2、根据项1所述的聚酰胺中空纤维膜，其中， 聚酰胺树脂为选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺610、聚酰胺11、及聚酰胺 MXD6组成的组中的至少1种。 项3、根据项1所述的聚酰胺中空纤维膜，其中， 5nm的粒子的阻止率为90%以上。 项4、根据项1~3中任一项所述的聚酰胺中空纤维膜，其中， 外压透水量为150lV(m2 · atm · h)以上，且IOnm的粒子的阻止率为90%以上。 项5、根据项1~3中任一项所述的聚酰胺中空纤维膜，其中， 外压透水量为250lV(m2 · atm · h)以上，且20nm的粒子的阻止率为90%以上。 项6、根据项1~5中任一项所述的聚酰胺中空纤维膜，其中， 金属元素的含量按每个金属元素计为IOppm以下。 项7、一种中空纤维膜组件，其中， 组件盒收容有项1~6中任一项所述的聚酰胺中空纤维膜。 项8、一种聚酰胺中空纤维膜的制造方法，其包括下述第1~3工序： 第1工序：制备制膜原液，所述制膜原液是将聚酰胺树脂按照21~35质量％范围的浓 度，溶解在有机溶剂中而得到的；所述聚酰胺树脂为按照-CH2- : -NHC0- = 4 : 1~10 : 1 的摩尔比具有亚甲基和酰胺基的聚酰胺树脂；所述有机溶剂为具有150°C以上的沸点且在 小于100°C的温度下与所述聚酰胺树脂不相溶的有机溶剂； 第2工序：使用双层管结构的中空纤维制造用双层管状喷嘴，从外侧的环状喷嘴喷出 所述制膜原液，同时从内侧的喷嘴喷出内部液，浸渍于含有多元醇、或多元醇和水的混合液 的凝固浴中，形成中空纤维膜；以及 第3工序：从在第2工序形成的中空纤维膜中除去有机溶剂。 项9、根据项8所述的制造方法，其中， 所述第1工序中，用于制膜原液的制备的有机溶剂为非质子性极性溶剂。 项10、根据项9所述的制造方法，其中， 非质子性极性溶剂为选自环丁砜、二甲基砜、γ-丁内酯、S-戊内酯、ε-己内醋、碳酸 亚乙酯、及碳酸亚丙酯中的至少1种。 发明的效果
[0014] 根据本发明的聚酰胺中空纤维膜，亲水性高、可除去微小的粒子、金属元素等的溶 出少、且能够得到可用于以高流量处理的中空纤维膜组件。另外，本发明的聚酰胺中空纤维 膜具有基于特定的聚酰胺的氢键或亲水性相互作用所致的含亲水性成分的异物的特异性 吸附除去效果，由于难于吸附疏水性成分所致的流量降低的抑制效果，可优选使用于半导 体工业、食品工业、医药品工业、医疗用品工业等的领域。
【附图说明】
[0015] 图1是测定本发明的聚酰胺中空纤维膜的外压透水量的装置的示意图。 图2是表示用于制造本发明的中空纤维膜的中空纤维制造用双层管状喷嘴（喷丝头） 的