一种氧化石墨烯修饰的硅胶色谱填料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及硅胶色谱填料领域，特别涉及一种氧化石墨烯修饰的硅胶色谱填料的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 石墨烯（graphene，简写为G)，是由单层碳原子平面结构石墨烯堆垛而成的厚 度为纳米尺度的两维石墨纳米材料，其极端情况是单层石墨烯。氧化石墨烯（graphene oxide，简写为GO)是石墨烯的氧化物。氧化石墨烯表面有很多的含氧基团（如：C-0-C、 C-OH、--COOH等)，可以很容易通过化学反应键合到基底物质的表面。氧化石墨烯修饰的 硅胶（GCVSiO2)色谱填料就是通过一步化学反应将氧化石墨烯固化到硅胶色谱填料表面制 得的。
[0003] 目前，制备氧化石墨烯修饰的硅胶（GCVSiO2)色谱填料的经典方法是将氧化石墨 烯分散在甲苯中与氨基化硅胶加热进行回流反应，从而将氧化石墨烯固化到硅胶表面。
[0004] 在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：
[0005] 受到上述制备方法的限制，键合到硅胶上的氧化石墨烯的量难以控制，导致氧化 石墨烯修饰的硅胶色谱填料的碳含量较高，应用于液相色谱时，被分析物的保留时间过长， 色谱性能较差。
【发明内容】
[0006] 为了解决采用现有技术制备的氧化石墨烯修饰的硅胶色谱填料的氧化石墨烯的 含量不可控的问题，本发明实施例提供了一种氧化石墨烯修饰的硅胶色谱填料的制备方 法。所述技术方案如下：
[0007] -种氧化石墨烯修饰的硅胶色谱填料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0008] (a)将表面含有硅羟基的硅胶加入到澄清透明的氧化石墨烯悬浮液中，进行超声 处理、搅拌、离心、洗涤和干燥，得到微米级的GCVSiO 2小球，所述表面含有硅羟基的硅胶和 所述氧化石墨烯悬浮液的重量比为1:10 ;
[0009] (b)在惰性气体存在下，将（a)步所得微米级的GCVSiO2小球在400-500°C焙烧3~ 4h，得到表面含有单层氧化石墨烯的硅胶色谱填料；
[0010] (C)重复上述（a)步-(b)步的操作η次，即可得到表面含有n+1层氧化石墨烯的 硅胶色谱填料，η为彡1的整数。
[0011] 其中，每次重复操作中，均以上一次（b)步所得的表面含有氧化石墨烯的硅胶色谱 填料代替第一次操作的（a)步中所述的含有硅羟基的硅胶。例如，完成第一次（a)步-(b) 步的操作后，得到了表面含有单层氧化石墨烯的硅胶色谱填料，以该单层氧化石墨烯的硅 胶色谱填料代替第一次操作的（a)步中所述的含有硅羟基的硅胶，重复1次（a)步-(b)步 的操作，得到了表面含有2层氧化石墨烯的硅胶色谱填料。以此类推，重复η次（a)步-(b) 步的操作，即可得到表面含有n+1层氧化石墨烯的硅胶色谱填料。
[0012] 具体地，所述表面含有硅羟基的硅胶的制备方法为：先将微米级硅胶颗粒进行酸 化处理，然后水洗至中性，再真空干燥得到表面含有硅羟基的硅胶。
[0013] 具体地，所述表面含有硅羟基的硅胶按照如下方法进行制备：先将微米级硅胶颗 粒用浓盐酸加热回流4~6h，然后水洗至中性，在120°C，真空度为0. 06Mpa的条件下干燥 6~8h，得到表面含有娃羟基的硅胶。
[0014] 具体地，所述澄清透明的氧化石墨烯悬浮液按照如下方法进行制备：先将厚度为 纳米级的氧化石墨烯加入到水中，超声处理使所述氧化石墨烯在水中充分分散，然后进行 离心，得到澄清透明的氧化石墨烯悬浮液。
[0015] 具体地，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为1~2mg/mL。
[0016] 具体地，所述澄清透明的氧化石墨烯悬浮液的制备方法中的超声处理的条件为： 超声频率：40KHz，功率200W，超声时间1~2h。
[0017] 具体地，所述澄清透明的氧化石墨烯悬浮液的制备方法中的离心转速为 8000-10000rpm，离心时间为 20min。
[0018] 具体地，所述微米级的GCVSiO2小球按照如下方法进行制备：将1重量份表面含有 硅羟基的硅胶加入到10重量份澄清透明的氧化石墨烯悬浮液中，先在超声频率40KHZ，功 率200W的条件下超声处理20~30min，再搅拌2~4h，然后进行离心和蒸馏水洗涤3-4次， 最后将洗涤后的小球在小于或等于70°C，真空度0. 06Mpa的条件下干燥6~8h。
[0019] 具体地，所述微米级GCVSiO2小球为浅灰色。
[0020] 具体地，所述惰性气体为氮气。
[0021] 本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
[0022] 通过首先将氧化石墨烯吸附到活化的硅胶表面，然后在氮气保护下进行热处理， 使硅胶表面的硅羟基与氧化石墨烯表面的羟基之间发生脱水反应形成Si-O-C键，使氧化 石墨烯固化到硅胶表面，得到表面含有单层氧化石墨烯的硅胶色谱填料，通过控制固化到 硅胶表面的氧化石墨烯的层数，可控制硅胶色谱填料表面氧化石墨烯的含量，使硅胶色谱 填料表面的碳含量满足液相色谱使用需求，从而获得具有优良的色谱性能的氧化石墨烯修 饰的硅胶色谱填料。
【附图说明】
[0023] 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面对实施例描述中所需要使用 的附图作简单的介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领 域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附 图。
[0024] 图1是本发明实施例提供的Si02、G0/Si02-1、G0/Si0 2-2、G0/Si02-3的拉曼光谱 图；
[0025] 图2是本发明实施例提供的Si02、G0/Si02-1、G0/Si0 2-2、G0/Si02-3的红外光谱 图；
[0026] 图3是本发明实施例提供的萘、芴、菲、荧蒽四种多环芳烃类化合物在Si02、GO/ SiO2-U G0/Si02-2、G0/Si02-3 上的色谱分离图；
[0027] 图4是本发明实施例提供的不同取代基芳香化合物在G0/Si02_2上的色谱分离 图；
[0028] 图5是本发明实施例提供的酚类化合物在G0/Si02_2上的色谱分离图；
[0029] 图6是本发明实施例提供的胺类化合物在G0/Si02_2上的色谱分离图。
[0030] 图中各符号的含义如下：
[0031] 图1中各符号的含义如下：1未修饰的硅胶填料拉曼光谱线，2G0/Si02-1填料拉曼 光谱线，3G0/Si0 2-2填料拉曼光谱线，4G0/Si02-3填料拉曼光谱线；
[0032] 图2中各符号的含义如下：1未修饰的硅胶填料红外光谱线，2G0/Si02_l填料红外 光谱线，3G0/Si0 2-2填料红外光谱线，4G0/Si02-3填料红外光谱线，5CH2的伸缩振动，60-H 的弯曲振动；
[0033] 图3中各符号的含义如下：1.萘、2.芴、3.菲、4.荧蒽；
[0034] 图4中各符号的含义如下：1.对氨基苯甲酸，2.苯酚，3.苯，4.苯甲醚，5.苯甲醛， 6.苯乙酮,7.苯甲酸乙酯；
[0035] 图5中各符号的含义如下：1. 2, 4-二硝基酚，2.间苯三酚，3.苯酚，4.间硝基酚， 5.邻硝基酚；
[0036] 图6中各符号的含义如下：1.间氯苯胺，2.苯胺，3.对甲苯胺，4.三溴苯胺，5.二 甲苯胺。
【具体实施方式】
[0037] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方 式作进一步地详细描述。
[0038] 本发明实施例提供了一种氧化石墨烯修饰的硅胶色谱填料的制备方法。所述方法 按照如下步骤进行操作：
[0039] 步骤100,将表面含有硅羟基的硅胶加入到澄清透明的氧化石墨烯悬浮液中，进行 超声处理、搅拌、离心、洗涤和干燥，得到微米级的GCVSiO 2小球。
[0040] 步骤101，制备表面含有硅羟基的硅胶：硅羟基是硅