一种有机硫加氢催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及一种适用于有机硫，特别是羰基 硫加氢转化的催化剂及其制备方法，属于脱硫技术领域。 技术背景
[0002] 硫化物广泛存在于以煤、石油、天然气等原料生产的化工原料气中，不仅会腐蚀金 属管道和设备，还会导致下游催化剂的中毒从而影响后续催化反应的正常进行，并且含硫 尾气的排放还将造成环境污染，引发公众不安与社会动荡。因此，对含硫气体的脱硫净化处 理已成为煤炭洁净转化与利用或化石原料低碳利用中必需的关键技术。而在对含硫气体 的脱硫净化过程中，由于羰基硫（COS)的化学性质稳定，难以用常规的脱H 2S的方法将其脱 除，因而，开发高效的COS脱除技术是本领域较为活跃的研宄方向之一。
[0003] 工业上对COS的干法脱除是利用催化剂将COS转化后再脱除的过程，适用于原料 气含硫量较低或气流量较小的场合，具有脱硫精度高、操作简单、投资小、几乎无动力消耗 等优点。干法脱COS的方法主要有加氢转化法、水解转化法及氧化转化法等，目前最常见的 是加氢转化法。如中国专利文献CN101797508A公开了一种焦炉煤气有机硫加氢催化剂，该 催化剂以Y-Al 2O3为载体，通过浸渍法将活性组分铁、钼、钴的氧化物负载到催化剂载体上 制得了有机硫加氢催化剂。上述现有技术使用已成型的Y-Al 2O3作为载体，但由于Y-Al2O3 的孔容大、结构疏松，致使Y-Al2O3载体的强度和抗压性较低，在实际的工况条件下催化剂 容易因受压而粉碎，影响催化剂的使用寿命，为了维持正常的生产，需要经常更换催化剂， 这样就增加了生产成本。
[0004] 为克服上述技术缺陷，中国专利文献CN102489336A公开了一种新型有机硫加氢 催化剂载体，该载体是由中和料制成，或由中和料与基料混合制成，所述基料为γ -氧化铝 和拟薄水铝石中的至少一种，所述中和料为拟薄水铝石经碱液浸泡、酸液中和，再经水洗、 压滤后得到的物质。上述技术在制备所述有机硫加氢催化剂载体时加入的粘结剂，有助于 提高载体原料之间的粘合性，使所制备的载体容易聚集成型，不易粉碎，在一定程度上提高 了载体的强度和抗压性能。然而，上述技术仍存在的不足在于，被碱液浸泡后拟薄水铝石表 面的铝离子的主要存在形态由[Al (OH2)6]3+变为[Al(OH) 4 (OH2)2F，使得拟薄水铝石对cr、 SO,等离子的静电吸引力变为排斥力，从而使得拟薄水铝石表面的吸附位被空置出来，但 这样只是增大了载体表面的吸附位，而对载体内部吸附位的释放并没有实质性帮助，因而， 上述技术不能有效提高载体上所能负载的活性组分的量，进而影响催化剂的催化性能。鉴 于此，如何对有机硫加氢催化剂的载体进行改进，以使其能够尽可能多地负载活性组分，进 而提高催化剂的催化性能，这是本领域尚未解决的技术难题。
【发明内容】
[0005] 本发明解决的是现有技术中的有机硫加氢催化剂因其载体内部的吸附位未被释 放而导致催化性能差的问题，进而提供一种具有特殊孔道结构、可大量负载活性组分的有 机硫加氢催化剂。
[0006] 本发明解决上述技术问题采用的技术方案为：
[0007] -种有机硫加氢催化剂，至少由以下原料制备而成：
[0008] 载体，80?100重量份；
[0009] 活性组分原料，10?55重量份；
[0010] 其中，所述活性组分原料为铁化合物、钼化合物、钨化合物、钴化合物、镍化合物、 铜化合物或锌化合物中的一种或多种。
[0011] 所述载体的制备方法为：
[0012] (1)将质量比为（1-3) : 1的氧化铝粉末和大粒径的活性炭粉末混合均匀，加入粘 结剂水溶液，制成直径为3-5mm的球母；
[0013] (2)将质量比为（1-3) : 1 : (0.05-0.1)的氧化铝粉末、小粒径的活性炭粉末及 金属助剂混合均匀得到混合物，将所述球母放入滚动设备中，用所述粘结剂水溶液润湿所 述球母的表面后，再交替加入所述混合物和所述粘结剂水溶液进行滚球成型，使得所述混 合物与所述粘结剂不断包裹所述球母的外表面以制得直径为4-6mm的小球；
[0014] (3)对所述小球进行整型、烘干，并于400-500°C下焙烧，即得到所述载体；
[0015] 其中，所述大粒径的活性炭粉末的粒径为0. 3-lmm，所述小粒径的活性炭粉末的粒 径为 80-100 μ m。
[0016] 所述金属助剂为钛、锆、稀土金属、碱金属或碱土金属中的一种或多种。
[0017] 所述粘结剂水溶液中粘结剂的质量百分含量为1-5%。
[0018] 所述粘结剂为田菁粉、高岭土、凹凸棒土或羊肝土中的一种或多种。
[0019] 所述活性组分原料由硝酸铁、钼酸铵和硝酸钴组成。
[0020] 所述硝酸铁、钼酸铵和硝酸钴的质量比为（5-25) : (1-15) : (4-15)。
[0021] 所述的有机硫加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0022] 采用等体积浸渍法，将所述活性组分原料浸渍在所述载体上，再经干燥、焙烧得到 所述有机硫加氢催化剂。
[0023] 所述干燥的温度为90?100°C，时间为1-3小时。
[0024] 所述焙烧的温度为450?500°C，时间为3-5小时。
[0025] 本发明所述有机硫加氢催化剂的载体的制备方法，步骤（1)将氧化铝粉末与粒径 为0· 3-lmm的活性炭粉末混合均勾，加入粘结剂水溶液，制成直径为3-5mm的球母；而后，步 骤（2)将氧化铝粉末、粒径为80-100 μ m的活性炭粉末及金属助剂混合均匀得到混合物，将 所述球母放入滚动设备中，用所述粘结剂水溶液润湿所述球母的表面后，再交替加入所述 混合物和所述粘结剂水溶液，使得所述混合物与所述粘结剂不断包裹所述球母的外表面以 制得直径为4-6_的小球；最后将所述小球整型、烘干、焙烧而成。本发明通过上述步骤制 备载体的原因在于，一方面，现有技术在制备加氢催化剂时需要较大量的粘结剂才能粘结 成型，而高含量的粘结剂虽然有利于提高载体的机械强度，但并不利于活性物质的负载，从 而降低催化剂的催化性能，且粘结剂含量较高还会造成催化剂遇水易膨胀变形、耐水性较 差，此外，在对加氢催化剂挤压成型时，挤压过程也会影响催化剂的扩散性能和机械性能； 为克服现有技术的上述缺陷，本发明使用少量的粘结剂便可制得球型载体，且在载体成型 过程中无挤压，使得催化剂的颗粒点抗压碎力平均值（即点压强度）可达94N以上，耐水性 能（即抗泥化性能）得以大幅度改善，有效活性组分的负载量提高，可见，由本发明所述载 体制得的有机硫加氢催化剂具有很好的机械性能、耐水性能及扩散性能。另一方面，由本发 明所述载体制得的有机硫加氢催化剂还具有非常优异的羰基硫转化性能，对于造成这一现 象的原因，本申请的发明人在长期深入研宄后发现：由于活性炭在高温焙烧过程中会发生 氧化作用生成气态的碳氧化合物，气态的碳氧化合物自小球的内部或表面逸出时，会冲击 载体的相应位置从而形成孔道结构，本发明利用活性炭的上述性质，通过将粒径较大的活 性炭设置在小球内部，而在小球表面设置小粒径的活性炭，经焙烧后可在载体的表面形成 多个微小的孔道，而在载体的内部形成孔径较大的孔道，位于载体表面的微小孔道和位于 载体内部的大孔道相互连通，有利于活性组分的负载和分散；这种孔道结构相比于单一设 置大孔道的催化剂载体而言，能够有效提高载体的机械强度；而相比于单一设置小孔道结 构的催化剂载体而言，又能够有效提高载体内部孔道的利用率，从而使得本发明所述的催 化剂对羰基硫的转化率可达99. 8%。
[0026] 此外，本发明所述的有机硫加氢催化剂载体的制备方法，步骤（2)中添加钛、锆、 稀土金属