核壳结构纳米复合材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于半导体复合材料制备领域，具体为一种制备Zn0/ZnSe03/CuSe0 3核壳 结构纳米复合材料的方法。 技术背景
[0002] 随着科学技术的进步和经济的快速发展，石油、天然气、煤炭等传统能源逐一被开 采，但是由于这些资源的过度开采和使用，全球性能源短缺、环境污染、生态破坏和全球性 气候变暖等现象逐渐恶化并给社会带来了严重的困扰。因此，寻求洁净的新能源，实现可 持续发展是解决能源供应问题和减轻环境压力的有效途径。目前最受国际瞩目的能源是可 再生能源。可再生能源主要包括：太阳能、风能、水力、海洋潮汐、地热及生物能等，其中太阳 能作为新能源供应来源最受瞩目，具有以下优点：取之不尽用之不竭，太阳能的使用不会破 坏地球生态环境，绿色无污染，安全可靠，利用成本低且不受地域限制。在目前对太阳能的 利用中，除了直接利用太阳能的热能之外，另外一个重要途径是利用太阳能发电或者光解 水制氢，但在其中最为关键的是制备具有高催化活性的光催化材料。
[0003] 自1972年Fujishima和Honda在《Nature》上发表了 一篇利用TiO2电极光催化 分解水制氢的文章后，TiO2作为一种具有很大潜力的光催化材料而一度成为热点，并广泛 应用于光电催化领域，但光生载流子在分离及传输过程中电子及空穴对的复合却大大限制 了光催化效率。与TiO 2相比，ZnO具有较高的电子传输速率，能有效降低传输过程中光生载 流子的复合。ZnO还具有热稳定性高、刻蚀工艺简单、形貌可控性好、原料丰富、制备成本低 等一系列优点，因此，ZnO作为新一代的光电半导体材料而备受关注。但是ZnO光响应范围 有限，耐腐蚀性较差的缺点限制了其应用发展。在ZnO外部复合一层半导体外壳，不仅可以 对内核起到一定的保护作用，而且核壳结构之间的势皇能够抑制电子-空穴对的复合，从 而提高整个体系的光电催化效率。
[0004] 硒原子具有一对光学活性的孤对电子，因此能形成具有非对称结构的亚硒酸盐， 而以Se ( IV )形态存在的亚硒酸及其盐很稳定，耐酸、耐氧化，因此纳米亚硒酸盐的合成及 其光学性能的研宄具有重要意义。但亚硒酸盐在制备过程中容易多次成核，生成的纳米晶 的粒度较大而且不均匀。因此，我们提出一种全新的方案，采用离子交换法制备亚硒酸盐 复合ZnO的核壳异质结构（Zn0/ZnSe0 3/CuSe03)，核壳结构的制备可以有效避免该问题的产 生，并改善其在催化、光学、电导学等性质，提高光电催化性能。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提出一种制备Zn0/ZnSe03/CuSe03核壳结构纳米复合材料的方 法，能够改善其在催化、光学、电导学等性质，提高光电催化性能。
[0006] 本发明提供的一种制备Zn0/ZnSe03/CuSe03核壳结构纳米复合材料的方法如下： 首先通过溶胶凝胶法制备ZnO种子层溶液；采用浸渍-提拉法在ITO玻璃基底上涂覆ZnO 种子层，经过热处理后，将长有ZnO种子层的导电玻璃放置在ZnO生长溶液中热水浴处理， 得到ZnO纳米棒；再将该玻璃放在Sel容液中，得到Zn0/ZnSe03m米核壳结构；最后将制得 的样品放在Cu 2+溶液中，得到ZnO/ZnSeO 3/CuSe03核壳结构纳米复合材料。
[0007] 优选的，本发明的Zn0/ZnSe03/CuSe03核壳结构纳米复合材料是由以下方法制成 的：
[0008] (I)ZnO种子层的配制：采用溶胶凝胶法，以醋酸锌作为前驱体，乙二醇甲醚作为 溶剂，单乙醇胺作稳定剂，其中醋酸锌与乙二醇甲醚的摩尔配比为1 :1，单乙醇胺与醋酸 锌、乙二醇甲醚混合溶液的体积比为1:50,配制得到0. 3mol/L的ZnO种子层溶胶；
[0009] (2) ZnO纳米棒的配制：采用浸渍-提拉法将ZnO种子层涂覆在ITO导电玻璃上， 在拉膜过程中，ITO导电玻璃在ZnO种子层溶胶中停留20s，在100°C下烘干20min，且该拉 膜过程重复两次；将得到的种子层以2°C /min的速率升温至200°C，保温0. 5h，再继续升温 至400°C，保温lh，然后自然冷却至室温；将硝酸锌和六次甲基四胺按1 :1的摩尔配比配制 0. 05mol/L的生长溶液，把长有ZnO种子层的导电玻璃浸在生长溶液中，在90°C热水浴条件 下反应4h，在60°C条件下干燥，得到ZnO纳米棒；
[0010] (3)Zn0/ZnSe0jS壳结构的配制：将硒粉与硼氢化钠按3:10的比例混合，按照每 20ml-30ml蒸馏水溶解硒粉0. 015g和硼氢化钠 0. 05g，制得澄清溶液20ml-30ml ;得到澄清 溶液后，将长有ZnO纳米棒的导电玻璃浸在该澄清溶液中，导电面向下，在50°C条件下水浴 3h，该过程重复1?2遍，在50°C?60°C条件下干燥，得到Zn0/ZnSe03核壳结构复合材料；
[0011] (4)Zn0/ZnSe03/CuSe03核壳结构的配制：将0. 2416g硝酸铜溶解在20ml-30ml三 乙二醇中配制Cu2+溶液，搅拌均匀后，将上述制得的长有ZnO/ZnSeO 3的导电玻璃放置在 Cu2+溶液中，导电面向下，在室温下保持IOh?30h，在50°C?60°C条件下干燥，得到ZnO/ ZnSe03/CuSe03核壳结构纳米复合材料。
[0012] 优选的，所述步骤（3)中将长有ZnO纳米棒的导电玻璃浸在所述澄清溶液中，导电 面向下，在50°C条件下水浴3h，该过程重复2遍。
[0013] 优选的，所述步骤（4)中将制得的长有Zn0/ZnSe03的导电玻璃放置在Cu 2+溶液中， 导电面向下，在室温下保持l〇h，在60°C条件下干燥，得到Zn0/ZnSe03/CuSe0 3核壳结构纳米 复合材料。
[0014] 本发明的作用机理是：当半导体催化剂用等于或者大于其禁带宽度的光子照射 时，电子从价带受激发跃迀至导带，在价带上留下光生空穴，而在导带中引入光生电子，形 成电子空穴对。光生空穴和电子分别具有很强的氧化能力和还原能力，H2O被空位氧化生成 O2，而水中的H+得到电子形成H 2。
[0015] 本发明所获得的Zn0/ZnSe03/CuSe(V^壳结构纳米复合材料，经紫外可见光分光 光度计和电化学工作站测试后，其光电性能比ZnO作为光电阳极有了明显提高，光电流可 由 0· 51mA/cm2提高至 5. 70mA/cm 2。
[0016] 本发明的有益效果为：Zn0/ZnSe03/CuSe0 3核壳结构能有效克服ZnO和亚硒酸盐的 缺点，提高Zn0/ZnSe03/CuSe(V^壳结构纳米复合材料光电催化效率，并可达到环保的有益 效果。
【附图说明】
[0017] 图1为实施例1中所得的Zn0/ZnSe03/CuSe03核壳结构纳米复合材料经紫外可见 光分光光度计测试结果。
[0018] 图2为实施例1中所得的Zn0/ZnSe03/CuSe03核壳结构纳米复合材料经电化学工 作站测试结果。
[0019] 图3为实施例2中所得的Zn0/ZnSe03/CuSe03核壳结构纳米复合材料经紫外可见 光分光光度计测试结果。
[0020] 图4为实施例2中所得的Zn0/ZnSe03/CuSe03核壳结构纳米复合材料经电化学工 作站测试结果。
[0021] 图5为实施例3中所得的Zn0/ZnSe03/CuSe03核壳结构纳米复合材料经紫外可见 光分光光度计测试结果。
[0022] 图6为实施例3中所得的Zn0/ZnSe03/CuSe03核壳结构纳米复合材料经电化学工 作站测试结果。
【具体实施方式】
[0023] 下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制 本发明。
[0024] 实施例1
[0025] 本发明的Zn0/ZnSe03/CuSe0jS壳结构纳米复合材料是由以下方法制成的：
[0026] (I)ZnO种子层的配制：采用溶胶凝胶法，以醋酸锌作为前驱体，乙二醇甲醚作为 溶剂，单乙醇胺作稳定剂，其中醋酸锌与乙二醇甲醚的摩尔配比为1 :1，单乙醇胺与醋酸 锌、乙二醇甲醚混合溶液的体积比为1:50,配制得到0. 3mol/L的ZnO种子层溶胶；
[0027] (2) ZnO纳米棒的配制：采用浸渍-提拉法将ZnO种子层涂覆在ITO导电玻璃上， 在拉膜过程中，ITO导电玻璃在ZnO种子层溶胶中停留20s，在100°C下烘干20min，且该拉 膜过程重复两次；将得到的种子层以2°C /min的速率升温至200°C，保温0. 5h，再继续升 温至400°C，保温lh，自然冷却至室温；将硝酸锌和六次甲基四胺按1 :1的摩尔配比配制 0. 05mol/L的生长溶液，把长有ZnO种子层的导电玻璃浸在生长溶液中，在90°C热水浴条件 下反应4h，在60°C条件下干燥，得到ZnO纳米棒；
[0028] (3)Zn0/ZnSe0jS壳结构的配制：将硒粉与硼氢化钠按3:10的比例混合，按照每 20ml蒸馏水溶解硒粉0. 015g和硼氢化钠0. 05g，制得澄清溶液20ml ;得到澄清溶液后，将 长有ZnO纳米棒的导电玻璃浸在该澄清溶液中，导电面向下，在50°C条件下水浴3h，在50°C 条件下干燥，得到Zn0/ZnSe03核壳结构复合材料；
[0029] (4) Zn0/ZnSe03/CuSe03核壳结构的配制：将0· 2416g硝酸铜溶解在30ml三乙二醇 中配制Cu2+溶液，搅拌均匀后，将上述制得的长有ZnO/ZnSeO 3的导电玻璃放置在Cu 2+溶液 中，导电面向下，在室温下保持30h，在50°C条件下干燥，得到Zn0/ZnSe03/CuSe0jS壳结构 纳米复合材料。
[0030] 本发明所获得的ZnO/ZnSe〇3/CuSe〇jS壳结构纳米复合材料，经紫外可见光分光 光度计和电化学工作站测试后，其光电性能比ZnO作为光电阳极有了明显提高，光电流可 由0. 51mA/cm2提高至3. 15mA/