多元醇氢解用催化剂，以及使用该催化剂制造1,3-丙二醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种能够选择性且高收率地由甘油等多元醇得到其氢解物的多元醇 氢解用催化剂，以及使用该催化剂制造1，3-丙二醇的方法。
【背景技术】
[0002] 在化石燃料供给不稳定以及二氧化碳排放引起的温室效应问题日益严重之时，作 为解决这些问题的方法，对来源于生物资源的生物柴油燃料的利用开始普及。但是，在生物 柴油燃料的制造过程中产生了大量的副产品甘油，而甘油的有效利用方法还没有确立。因 此，十分需要将甘油转换为有用的化合物并利用的方法。
[0003] 氢解反应是已知的甘油转换反应之一。氢解反应中，由甘油以混合状态生成 1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，乙二醇，以及乙醇等。特别是其中1，3-丙二醇作为聚对苯二甲 酸丙二醇酯（PTT)等高分子化合物的制造原料是有用的。因此，需要由甘油选择性地并且 高收率地得到1，3-丙二醇的方法。
[0004] 作为由甘油选择性并且高收率地得到1，3-丙二醇的方法，已知将铱和铼负载于 二氧化硅上形成的催化剂与用于提高收率的硫酸等的液体酸催化剂共同使用的方法（非 专利文献1)。但是，使用硫酸等液体酸催化剂时，会产生受限于反应器材的材质，设备费用 增加的问题。而且，反应之后，需要从生成物中除去硫酸等液体酸催化剂，因此，也会产生制 造工序变复杂的问题。
[0005] 作为不使用硫酸等液体酸催化剂的例子，已知有使用将铂和钨酸负载于氧化铝形 成的催化剂的方法（专利文献1、2,非专利文献2、3)。但是，会产生催化剂活性不足，选择 率低，寿命短等问题。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2008-143798号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开2007-326849号公报
[0010] 非专利文献
[0011] 非专利文献 1:AppliedCatalysisB.Environmental105, 117 (2011)
[0012] 非专利文献 2:CatalysisCommunications9, 1360 (2008)
[0013] 非专利文献 3:GreenChemistry12, 1466(2010)
【发明内容】
[0014] 发明要解决技术问题
[0015]因此，本发明的目的在于，即使不使用液体酸催化剂，也能够选择性地并且高收率 地由多元醇制造其氢解物，提供可再利用且使用期限长的多元醇氢解用催化剂，以及使用 该催化剂由甘油制造1，3-丙二醇的1，3丙二醇制造方法。
[0016] 解决问题的方法
[0017] 本发明的发明人等为解决上述技术问题进行了潜心研宄，发现即使不使用液体酸 催化剂，将铂成分与钨成分负载于勃姆石而形成的催化剂也能够高效率地由多元醇制造 其氢解物。发明人进一步发现了使用所述催化剂能够选择性地并且高收率地由甘油制造 1，3_丙二醇。本发明正是基于这一认知完成的发明。
[0018] 即，本发明提供一种多元醇氢解（Hydrogenolysis，水素化分解）用催化剂，其是 将铂成分以及钨成分负载在作为载体的勃姆石[A10(0H)]上而形成的。
[0019] 优选含有的铂成分与钨成分[前者：后者（以金属计：重量比）]的比例为 1:0. 05 ?1:50。
[0020] 作为所述多元醇氢解用催化剂，优选将铂成分以及钨成分负载在作为载体的勃姆 石[A10(0H)]后，在200?1000°C下烧结1?5小时而得到。
[0021] 本发明还提供一种1，3-丙二醇的制造方法，其包括：在上述多元醇氢解用催化剂 以及氢存在的条件下，对甘油进行氢解而得到1，3-丙二醇。
[0022] 所述氢解优选在至少含有水的溶剂存在的条件下进行。
[0023] 发明的效果
[0024] 本发明的多元醇氢解用催化剂（以下有时称为"本发明的催化剂"）由于具有上述 构成，因此，具备优异的多元醇的氢解促进作用，即使不与硫酸等液体酸催化剂共同使用， 也能够高效率地对多元醇进行氢解，例如通过氢解甘油，能够以极高的收率选择性地制造 1，3-丙二醇，而且，本发明的催化剂可以再利用，即使重复使用也能够维持其极高的催化作 用。因此，能够削减氢解物的制造成本，对工业化十分有利。
[0025] 另外，使用所述多元醇氢解用催化剂的本发明的1，3-丙二醇的制造方法中，可以 使用公知常用的反应器作为反应器，不需要选择使用具有耐酸性材质的反应器。而且，不使 用硫酸等酸催化剂时，能够节省反应后从反应生成物中除去硫酸等酸催化剂的工序，从而 能够简化制造工序。进一步，根据本发明的1，3_丙二醇的制造方法，能够由生物柴油燃料 的制造过程中生成的副产物甘油，高效并且选择性地制造有用的1，3-丙二醇，通过有效的 利用生物资源，能够减少引起温室效应的二氧化碳排放量。
【具体实施方式】
[0026] [多元醇氢解用催化剂]
[0027] 本发明的催化剂是将铂成分以及钨成分负载在作为载体的勃姆石[A10(0H)]上 而形成的。
[0028] 相对于勃姆石lg，铂成分的负载量（以金属计）为，例如约0. 005?0. 3毫摩尔左 右，优选0.01?0.2毫摩尔，特别优选0.05?0. 15毫摩尔。如果铂成分的负载量低于上 述范围，则甘油的转化率存在降低的倾向。另一方面，如果铂成分的负载量高于上述范围， 有时不经济。
[0029] 相对于勃姆石lg，钨成分的负载量（以金属计）为例如约0. 05?15毫摩尔左右， 优选0. 1?10毫摩尔，特别优选0. 4?5毫摩尔，最优选0. 4?3毫摩尔。如果钨成分的 负载量过剩，则勃姆石的表面被钨成分覆盖遮蔽，勃姆石的效果（例如甘油的吸附效果）不 能发挥，甘油的转化率存在降低的倾向。另一方面，如果钨成分的负载量过少，则存在难以 得到钨成分产生的效果（例如，反应的促进效果）。
[0030] 铂成分与钨成分的负载量（以金属计）为例如，前者：后者（重量比）为1:0. 05? 1:50,优选1:0. 1?1:10,特别优选1:3?1:5。如果铂成分和钨成分的负载比例超出上述 范围，则甘油的转化率存在降低的倾向。
[0031] 勃姆石是以AIO(OH)的化学组成所表示的氧化铝一水合物。勃姆石可以通过例如 在空气中对氧化铝三水合物进行加热处理或水热处理来制造。
[0032] 作为勃姆石的形状例如可以列举粉末状，粒状，成型体状等。本发明中，特别优选 使用粉末状的勃姆石。另外，勃姆石的平均细孔直径为例如约1?20nm左右，优选5? 10nm。勃姆石的比表面积为，例如约100?400m2/g，优选150?300m2/g。
[0033] 作为本发明中的勃姆石，例如可以使用商品名"勃姆石"（和光纯药工业（株）制 造），商品名"勃姆石"（大明化学工业（株）制造），商品名"boehmite"（Aldrich公司制 造）等市售品。
[0034] 作为负载于勃姆石的铂成分以及钨成分的形态没有特别限定，例如可以列举金属 单质，金属盐，金属氧化物，金属氢氧化物，或者金属络合物的状态等。本发明中，铂成分以 金属单质的状态负载时，反应能高效率地进行，因此优选。铂成分的平均粒径为，例如约 0. 9?10nm，优选1?5nm。如果钼成分的平均粒径高于上述范围，则反应性存在降低的倾 向。另外，钨成分以氧化物（特别是三氧化钨）的状态负载时，能够显现出高催化活性，因 此优选。另外，本发明中的"平