触媒系统及以此触媒系统制备环碳酸酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明是有关于一种制备环碳酸酯的方法，且特别是有关于一种触媒系统及以此 触媒系统制备环碳酸酯的方法。
【背景技术】
[0002] 在树脂产业中，具有环碳酸酯官能基的树脂可应用于非异氰酸酯的聚胺酯树脂 (NIPU)的合成，该合成方法可避免使用毒性较高的异氰酸酯类化合物。因为异氰酸酯单体 在工业中是利用光气进行生产，不论是制造原料及成品均是高毒性的化学品，因此不需使 用异氰酸酯的聚胺酯材料为日益受到重视的绿色材料。非异氰酸酯原料因为不具备湿气敏 感的异氰酸酯官能基，因而在储存与施工条件也优于传统聚胺酯。
[0003] 上述非异氰酸酯材料的关键原料为环碳酸酯类化合物，该化合物可利用二氧化碳 与环氧化合物进行制备，合成方式可由路易斯碱（Lewsi base>、离子液体、金属错合物、异 相金属盐类、氧化硅承载型触媒、氧化金属盐类孔洞材料乃至于离子交换树脂为触媒系统， 使二氧化碳与环氧化合物进行催化反应。上述触媒当中以盐类或离子液体触媒较为常见， 但上述触媒系统往往因为触媒对于环氧化合物溶解度差，导致触媒用量提高之外，反应条 件也变得高温高压以满足转化率，而使得副产物产生。或是需通过特别设计合成配位基或 是使用贵金属离子制备触媒，而使得工业化生产不易，因而增加生产成本与回收触媒的必 要性。上述原因提高了环碳酸酯的制造技术门坎，使得非异氰酸酯树脂无法有效地提升产 能。
[0004] 因此，开发新一代触媒系统，具备高反应活性、可在温和条件下制备、工艺简易、不 需从成品中回收并且符合成本效益的触媒系统，是环碳酸酯类化合物制备技术亟需解决的 课题。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种触媒系统，包括过渡金属盐与有机膦配位基，其中过渡金属盐含 有卤基、醋酸基或其组合。所述有机膦配位基与所述过渡金属盐的摩尔比在大于〇至50之 间。
[0006] 本发明还提供了一种环碳酸酯的制造方法，则是将环氧化合物与二氧化碳在反应 槽中接触上述触媒系统，以形成环碳酸酯化合物，其中，以环氧化合物的用量为计算基准， 所述触媒系统的用量为lmmol%?50mmol%。
[0007] 为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，作详细说明如下。
【具体实施方式】
[0008] 在本发明的一实施例中，触媒系统包括过渡金属盐以及有机膦配位基。所述过渡 金属盐至少含有齒基、醋酸基或其组合。所述有机膦配位基与所述过渡金属盐的摩尔比可 在大于〇至50之间，例如在大于0至8之间，若所述有机膦配位基的比例过高，则膦配位基 化合物无法良好分散于系统中，并影响环碳酸酯产物的后续利用。另外，上述触媒系统还可 含有含卤素化合物，且所述含卤素化合物与所述过渡金属盐的摩尔比可在大于〇至50之 间，例如大于〇至10之间，若所述含卤素化合物的比例过高，则可能含卤素化合物无法良好 分散于系统中，并影响环碳酸酯产物的后续利用。
[0009] 在一实施例中，上述过渡金属盐包括含卤基过渡金属盐，如CoBa、RhCl3、RuC12、 FeCl2 ;或者，具有效力的含齒基过渡金属盐可能还有PdXn(palladium halides，因为价 数不等，在此以齒化物Xn通式通称）、FeCl3、A1C13、TiCl 4、齒化钪（ScX2、ScX3，scandium halides)、齒化?凡（VX n，vanadium halides)、ZnX2 (zinc halides)、CuX2 (copper halides)、 SnX2(tin halides)、ZrXn(zirconium halides)、MoXn(molybdenum halides)、WXn(tungsten halides)、PtXn(pallatinum halides)、BiXn(bismuth halides)等。上述 X 表不氯、溴或 碘。n例如大于1且小于或等于6,依照价数不同，较常见是2或4。
[0010] 在一实施例中，上述的过渡金属盐包括含醋酸基过渡金属盐，如Co(0Ac)2、 Zn (OAc) 2、Pd (OAc) 2、Fe (OAc) 2、Fe (OAc) 3、Cu (OAc) 2、Cs (OAc)、Rh (OAc) 2 (dimer)、Pb (OAc) 2、 Sb (OAc) 3、La (OAc) 3、Bi (OAc) 3、Cd (OAc) 2、Y (OAc) 3、Sc (OAc) 3、Sc (OTf) 3 (scandium trif late) 等。
[0011] 在一实施例中，上述含齒素化合物包括氯化四丁基铵（tetrabutylammonium chloride， TBAC)、氯化苯胺(Anilinium chloride)、轻基氯苯胺(Benzalkonium chloride)、苯佐氯铵（Benzoxonium chloride)、西曲氯铵（Cetrimonium chloride)、西 批氯铵（Cetylpyridinium chloride)、氯化胆碱（Choline chloride)、二癸基二甲基氯 化铵（Didecyl dimethyl ammonium chloride)、双十八焼基二甲基氯化铵（Dimethyl dioctadecyl ammonium chloride)、硬月旨氯化物（Stearalkonium chloride)、氯化四甲基 铵（Tetramethyl ammonium chloride)、溴化四 丁基铵（tetrabutylammonium bromide， TBAB)、碘化四丁基铵（TBAI)、溴化四乙基铵（Tetraethylammonium bromide)、溴化度米芬 (Domiphen bromide)、苯扎溴铵（Benzododecinium bromide)、溴化（1-乙氧基-1-十六焼 氧基-2)-三甲基铵（（l-ethoxy-l-oxohexadecan-2-yl) -trimethylazanium bromide)、 西曲溴铵（Cetrimonium bromide)、伊美溴铵（Emepronium bromide)、三溴化四乙基铵 (Tetrabutylammonium tribromide)、溴化四辛基铵(Tetraoctylammonium bromide)、 通佐溴铵（Thonzonium bromide)、碘化噻唑青胺（Dithiazanine iodide)、甲碘化物 (Methiodide)、碘化四乙基铵（Tetraethylammonium iodide)等。
[0012] 在一实施例中，上述有机膦配位基包括三苯基磷（triphenyl phosphine， PPh3)、三苯基氧化膦（triphenyl phosphine oxide，0PPh3)、聚（二丙二醇）苯基亚磷 酸酯（Poly(dipropylene glycol)phenyl phosphite)、三环己基勝（tricyclohexyl phosphi