纳米管阵列及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于光催化材料和水处理与净化技术领域，涉及一种高效环境功能纳米材料的制备方法，特别是指一种可见光响应型T12纳米管阵列及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]随着经济的发展，水污染情况越发严重，光催化技术是近年来发展起来的废水处理技术，在光照作用下，溶液中经过一系列的反应产生具有强氧化能力的自由基，不仅能够将有机污染物彻底氧化矿化，并且能够将一些重金属离子氧化还原，达到变废为宝的目的。半导体光催化不仅具有生物降解无可比拟的速度快、无选择性、降解完全等优点，又在价廉、无毒、可长期使用等方面明显优于传统的化学氧化方法，因而备受人们的关注。在众多半导体光催化材料中，T12具有有价廉、生物无毒以及较强的光催化氧化能力而广泛用于废水处理。
[0003]在众多T12材料中，T12粉末虽然具有良好的催化活性，不仅存在催化剂回收困难、需动力搅拌维持悬浮、成本高、活性成分损失大等缺点，还可能引起二次污染，难以实现工业化。T12颗粒膜虽然不会产生二次污染，但由于它减少了比表面积，导致与光的作用面积减少，从而降低了催化活性，而且还存在着膜层与基体结合强度低、易开裂以及基体材料耐酸碱性能差等问题，也不利于工业应用。而以Ti片为基底制备的T12纳米管阵列，具有比表面积大，孔径可调，结构有序，与基体结合牢固，不易脱落，也不会产生二次污染。但T12纳米管阵列的禁带宽度较宽，太阳光的利用率低及量子效率低的缺点也限制了其实际应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是克服纯T12纳米管阵列禁带宽度较宽与光生电荷分离率低的缺点，而提供一种可提高其在紫外光照射下的光催化效率以及拓宽其在可见光的吸收范围的可见光响应型T12纳米管阵列(nZVI/N-Ti02)及其制备方法与应用。该方法具有工艺简单、操作方便、成本低、回收方便、不会产生二次污染、可重复利用等优点。
[0005]一种可见光响应型T12纳米管阵列，其特征在于由以下方法制得:
1)将Ti片表面打磨光滑，清洗干净备用；
2)在直流电压20-60V下，以Ti片为阳极，钼片为阴极，在电解液中，阳极氧化Ti片制备T12纳米管阵列，氧化时间为l_6h ;所用电解液为含氟化铵和去离子水的乙二醇溶液；
3)将所得的T12纳米管阵列浸泡在氨水中制成N-T12纳米管阵列，然后置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为300-600° C，煅烧时间为l_4h，使其晶化成型；
4)将步骤3)所得晶化成型的N-T12纳米管阵列置于FeSO4WH2O的水溶液中，而后在氮气保护下边搅拌边逐滴加入KBH4溶液，KBH4与FeSO4WH2O的摩尔比大于2:1，即可得到可见光响应型T12纳米管阵列(nZVI/N-Ti02纳米管阵列)。
[0006]一种可见光响应型T12纳米管阵列的制备方法包括如下步骤: 1)将Ti片表面打磨光滑，清洗干净备用；
2)在直流电压下，以Ti片为阳极，钼片为阴极，在电解液中，阳极氧化Ti片制备T12纳米管阵列；所用电解液为含氟化铵和去离子水的乙二醇溶液；
3)将所得的T12纳米管阵列浸泡在氨水中制备出掺杂N的T12(N-T12)纳米管阵列，然后置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为300-600° C，煅烧时间为l_4h，使其晶化成型；
4)将步骤3)晶化成型的N-T12纳米管阵列置于FeSO4WH2O的水溶液中，而后在氮气保护下边搅拌边逐滴加入KBH4溶液，得到负载纳米零价铁(nZVI)的N-T12 (nZVI/N_Ti02)纳米管阵列，即可见光响应型T12纳米管阵列，其中KBH4与FeS04*7H20的摩尔比大于2:1。
[0007]所述阳极氧化Ti片制备T12纳米管的直流电压为20-60V，优选40V。
[0008]所述阳极氧化Ti片制备T12纳米管的氧化时间为l_6h，优选3h。
[0009]所述阳极氧化Ti片制备T12纳米管的电解液为含氟化铵和去离子水的乙二醇溶液，其中每10mL乙二醇中加入0.l-2g氟化铵，1-1OmL去离子水(即氟化铵浓度为0.l-2wt %，去离子水浓度为1-1Ovol %)。优选每10mL乙二醇中加入0.3g氟化铵，2mL去离子水。
[0010]所述氨水浓度为0.5-4M，优选IM ;浸泡时间为5_15h，优选10h。
[0011]所述N-T12纳米管煅烧温度为300-600° C，优选450° C ;煅烧时间为l_4h，优选2h。
[0012]所述FeSO4*7H20水溶液的浓度为0.02-2M，优选0.2M ；KBH4溶液的浓度为0.06-6M，优选 0.6M。
[0013]上述任意一项制备方法制备得到的高效可见光响应型T12纳米管阵列在光催化降解有毒有害污染物上的应用。
[0014]所述降解有毒有害污染物包括降解甲基橙、亚甲基蓝等染料、还有盐酸四环素等药物、表面活性剂、农药、卤代芳烃等。
[0015]本发明的机理及具有的优点如下:
本发明利用阳极氧化法，制备出无定型T12纳米管阵列，再通过浸溃法将N掺杂进T12的晶格中，通过高温煅烧转化为晶型良好、光电性能良好的N-T12纳米管阵列，具有更窄的带隙宽度和更强的吸附能力，再通过简单易行的化学还原法负载上nZVI，降低光生电子和空穴的复合几率，从而提高了在光反应过程中羟基自由基的浓度。经过纳米零价铁、氮修饰的T12纳米管阵列，有效地拓宽其在可见光的吸收范围，并且提高了其光电转换的效率，在光催化降解有毒有害污染物如苯酚的研究中，展现出很好地光催化性能。本发明提供了一种可见光响应型T12纳米管阵列的制备方法，具有工艺简单、操作方便、成本低、回收方便、不会产生二次污染等优点，提高了太阳能的利用率和量子效率，制得的可见光响应型T12纳米管阵列在有毒有害污染物的降解，污水净化等领域有着广阔的应用前景。
【附图说明】
[0016]图1为实施例1中nZVI/N-Ti02纳米管阵列的扫描电子显微镜图。
[0017]图2为实施例1中nZVI/N-Ti02纳米管阵列的X-射线光电子能谱图。
[0018]图3为实施例2中nZVI/N-Ti02纳米管阵列的扫描电子显微镜图。
[0019]图4为实施例1中苯酚剩余率-时间关系曲线图。
[0020]图5为实施例2中苯酚剩余率-时间关系曲线图。
【具体实施方式】
[0021]下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
[0022]实施例1 一种高效可见光响应型T12纳米管阵列的制备
将Ti片(2cmX 2cm，99.997%)用金相砂纸打磨，直至表面清洁光滑，再浸入强酸混合溶液(HF =HNO3:Η20=1:4:5体积比)中进行化学抛光30s，随后分别用丙酮溶液、无水乙醇、去离子水超声清洗lOmin。处理后的Ti片放在鼓风干燥箱中，于80° C烘干，备用。
[0023]在40V直流电压下，以Ti片为阳极，钼片为阴极，在含0.3wt %氟化铵、2vol %去离子水的乙二醇的电解液中(即每10mL乙二醇中加入0.3g氟化铵，2mL去离子水制备得到的电解液)，阳极氧化Ti片3h制备出无定型T12纳米管阵列。
[0024]将所得的T12纳米管阵列浸泡在IM氨水中10h，制成掺杂N的T12纳米管阵列即N-T12纳米管阵列，然后置于马弗炉中在450° C下恒温煅烧2h，使其晶化成型。
[0025]将所得晶化成型的N-T12纳米管阵列置于10mL 0.2M FeSO4WH2O的水溶液中，而后在氮气保护下边搅拌边逐滴加入10mL 0.6M KBH4溶液(每一滴体积为l/20mL)，即可得到nZVI/N-Ti02纳米管阵列。
[0026]用扫描电子显微镜观察nZVI/N-Ti02纳米管阵列的形貌。由图1可知，用以上方法得到的纳米管晶莹剔透，每根纳米管相互独立排列。其管径约为80nm，管长约为纳米零价铁颗粒均匀地分布在纳米管上，球径平均为75nm。用X-射线光电子能谱仪分析nZVI/N-T12纳米管阵列的化学元素组成及其价态。由图2可知，该纳米管由T1、O、N、Fe组成，且Ti主要以+4存在，而O主要以02_形式存在，N主要以NOx存在，对于Fe2p，在707.0eV和720.1eV的峰表明Fe°的存在，说明nZVI/N_Ti02纳米管阵列制备成功。
[0027]实施例2 —种高效可见光响应型T12纳米管阵列的制备
将Ti片(2cmX 2cm，99.997%)用金相砂纸打磨，直至表面清洁光滑，再浸入强酸混合溶液(HF =HNO3:Η20=1:4:5体积比)中进行化学抛光30s，随后分别用丙酮溶液、无水乙醇、去离子水超声清洗lOmin。处理后的Ti片放在鼓风干燥箱中，于80° C烘干，备用。
[0028]在60V直流电压下，以Ti片为阳极，钼片为阴极，在含2wt %氟化铵、1vol %去离子水的乙二醇电解液中，阳极氧化Ti片6h制备出