催化合成pma的固体超强酸及其催化精馏工艺与设备的制造方法

文档序号:8235712阅读:1121来源:国知局
催化合成pma的固体超强酸及其催化精馏工艺与设备的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明具体涉及一种催化合成丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)的固体超强酸及其催化精馏工艺与设备。
【背景技术】
[0002]丙二醇单甲酿乙酸醋(Propyleneglycol methyl ether acetate,简称 PMA),恪点87°C,沸点149°C,是一种具有多官能团的非公害溶剂,其分子式中有醚键、烷基和羰基,其中醚键具有亲油性,可以溶解憎水性化合物;羰基具有亲水性,可溶解水溶性化合物。由于PMA分子式中既有极性基团又有非极性基团,这两部分官能团相互排斥相互制约,同时又能显示各自独特的性质,故PMA既可以溶解极性物质也可以溶解非极性物质,而且其溶解能力大大高于丙二醇醚类、乙二醇醚类溶剂及一般溶剂,因此PMA也被称为“万能溶剂”。PMA作为一种性能优良的工业溶剂,由于其溶剂性能高、粘度变化小、腐蚀性小和热稳定性好等优点,被广泛作为涂料、纺织染料、印刷、皮革、电子清洗剂和化妆品用溶剂,应用范围广泛,已有取代传统工业溶剂的趋势。
[0003]目前,关于PMA合成方法的报道很多,主要可以归纳为以下三种:环氧丙烷一步法、酯交换法和直接酯化法。环氧丙烷一步法是串联反应,合成PMA的单程转化率低,选择性差,反应第一步可能发生副反应;同时环氧丙烷在常压下沸点为34°C,属于低沸点易挥发物质,所以反应需要在高压条件下进行,设备要耐受高压,操作成本增大,因此环氧丙烷一步法合成PMA的应用较少。酯交换法多采用碱性催化剂,如甲醇钠(CH3ONa),甲醇钠极易吸水变质而失去催化活性,因此最终实验结果会受到催化剂失活的影响;同时催化剂甲醇钠不易与反应物及产物分离,给后续分离带来一定困难,因此该方法还需要进一步探讨。直接酯化法是目前唯一实现PMA工业生产的方法,该方法以丙二醇单甲醚和乙酸为原料催化合成PMA,常用的催化剂是传统的液体酸,如浓硫酸等,但采用传统液体酸作为催化剂不仅易污染环境,还存在对设备腐蚀严重、催化剂与产物和反应物难以分离等问题。因此,该方法迫在眉睫要解决的问题是找到一种能够避免上述问题的新型催化剂。
[0004]固体超强酸是酸强度大于100%硫酸的一种新型绿色非均相催化剂。自1979年田野诚首次报道无型Mx0y/S042_超强酸体系以来,固体超强酸因其催化活性高,选择性好,制备方法简单,不污染环境,不腐蚀设备等优点而受到广泛关注,并且已代替传统的液体酸催化剂广泛应用于有机反应中。固体超强酸体系中所用的金属氧化物主要包括Zr02、1102和Fe2O3,其中锆系和铁系在有机反应中的应用较多,钛系较多应用于光催化反应。但固体超强酸作为新兴催化剂仍存在一些不足:如目前研制出的固体超强酸催化剂大多都是粉末状的,虽然比传统液体酸催化剂有很大改进,但仍存在反应后与产物不易分离、回收难度大、无法工业化应用等问题。专利申请CN 101745420A中详细介绍了锆系固体超强酸催化剂的制备方法,但是对于成型过程只介绍了将膨润土与固体超强酸催化剂粉末混合后进行成型,没有详细的成型方案;专利申请CN 101890355A中将氢氧化锆干凝胶、粘结剂拟薄水铝石、胶溶酸和水混合均匀后分别用压片机压片成型和用挤条机挤条成型,挤条过程中控制压力为10-50MPa,但目前还未发现针对钛系固体超强酸完整的成型方案。本专利提出一种钛系固体超强酸Ti02/S042—催化剂的制备成型方法,并将该固体超强酸应用于酯化合成丙二醇单甲醚乙酸酯。

【发明内容】

[0005]本发明的目的在于提供一种催化合成PMA的固体超强酸及其催化精馏工艺与设备,该固体超强酸催化活性高、选择性好,将其填装于催化精馏塔中,并以丙二醇单甲醚和乙酸为原料,可直接酯化合成PMA。
[0006]为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种催化合成PMA的固体超强酸,其制备方法包括如下步骤:
1)制备固体超强酸Ti02/S042-粉末:取T12粉末,用0.5-2 mol/L的H2SO4溶液浸渍,并用玻璃棒将二者充分搅拌至呈糊状;然后将其放入干燥箱中于0.lMPa、90~120°C条件下真空干燥3h ;再将烘干的粉末放入马弗炉内焙烧,焙烧温度350~500°C,焙烧时间2~5h,得到固体超强酸Ti02/S042_粉末;
2)制备成型固体超强酸:将步骤I)得到的固体超强酸Ti02/S042-粉末与粘结剂、增强剂、造孔剂混合均匀后再加入润滑剂和去离子水,捏合30min得到成型前体;在100-200kg/cm2下采用挤出成型法对得到的成型前体进行常规挤出成型并切断,使其尺寸为Φ 1.5mmX 2mm ;然后将其室温自然风干24h后,于0.lMPa、90~120°C条件下真空干燥3h,350~500°C焙烧2~5h,得到成型固体超强酸。
[0007]步骤I)中H2SO4溶液与T1 2粉末的质量比为1:1~2.5:1,其中,所用T12粉末为纳米级材料。
[0008]按重量百分比之和为100%计,步骤2)中固体超强酸Ti02/S042_粉末的重量百分比为60%~80%,粘结剂的重量百分比为2%~10%,增强剂的重量百分比为10%~20%,造孔剂的重量百分比为1%~5%,润滑剂的重量百分比为2%~10% ;
去尚子水的用量为上述原料总重量的5%~15%。
[0009]所述粘结剂为拟薄水铝石、田菁粉、氧化铝和氧化硅中的任意一种;所述增强剂为玻璃纤维,所述造孔剂为活性炭;所述润滑剂为甘油;
其中,粘结剂、增强剂和造孔剂的颗粒大小均为80-100目。
[0010]所述固体超强酸催化合成PMA的催化精馏工艺,是以丙二醇单甲醚和乙酸为原料,在常压下将其分别从反应段S2的上部PLl和下部PL2泵入催化精馏塔,使二者在催化精馏塔中部的反应段S2内逆向接触传热传质,并在反应段固体超强酸的催化作用下进行酯化反应;然后将带水剂从催化精馏塔的精馏段顶部PL3进入,将酯化反应中产生的水带出,使酯化反应不断向生成目的产物的方向进行;反应后带水剂和水的共沸物经精馏段提浓后从塔顶蒸汽管PL4蒸出,经塔顶冷凝器El冷凝进入塔顶分相器S4 ;分相器SI内上层油相经塔顶采出管PL6采出后再经塔顶回流管PL5回流至催化精馏塔塔顶,下层水相经塔釜采出管PL7采出后通过进一步分离得到产物PMA。
[0011]原料丙二醇单甲醚和乙酸的进料量按摩尔比1:1.5-1:3 ;丙二醇单甲醚和带水剂的进料量按摩尔比1:1~1:1.4 ;
丙二醇单甲醚的进料空速为0.2-0.5m3/(m3催化剂.h),回流比控制在2~4,塔顶温度控制在60~70°C,塔釜温度控制在110~140°C。
[0012]所述固体超强酸催化合成PMA的催化精馏工艺的设备为催化精馏塔,其自上而下包括精馏段、反应段和提馏段,其中精馏段的理论板数为15~25块,反应段的理论板数为20-35块,提馏段的理论板数为3~5块;其塔身材料为SUS304或316L ;
所述精馏段和提馏段中填充有规整填料,反应段内堆叠有若干个催化剂结构单元。
[0013]所述催化剂结构单元是将一层波纹不锈钢丝网和一层串联连接的固体超强酸小袋卷曲成捆状构成,其具体构成方法为:将不锈钢丝网压成峰高为3~8_,齿形角平行排列且与底边成45°的波纹,然后将波纹不锈钢丝网铺设在包裹有固体超强酸的小袋下方,再把它们一起卷成一捆,所呈的圆柱体外径和反应段直径相当;
相邻催化剂结构单元中波纹不锈钢丝网的齿形波走向
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