用于1,4-环己烷二甲醇合成的催化剂的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及1,4-环己烷二甲酸加氢制1,4_环己烷二甲醇的催化剂、催化剂的制 备方法以及1,4-环己烷二甲醇的合成方法。
【背景技术】
[0002] 1,4-环己烷二甲醇是生产聚酯树脂的重要有机化工原料,由它替代乙二醇或其它 多元醇生产的聚酯树脂具有良好的热稳定性和热塑性,能在较高的温度下保持稳定的物理 性质和电性能,而由这类树脂制得的产品则具有良好的耐化学性和耐环境性。目前工业化 生产1,4-环己烷二甲醇的工艺主要以对苯二甲酸二甲酯为原料,先苯环加氢制备1,4-环 己烷二甲酸二甲酯,再通过酯加氢反应制备1,4-环己烷二甲醇。由于对苯二甲酸价格相对 较低且来源丰富,因此近几年出现了以对苯二甲酸为原料制备1,4-环己烷二甲醇的趋势。 其过程通常也需经过两步反应,首先是苯环选择加氢生产1,4-环己烷二甲酸,然后1,4-环 己烷二甲酸再加氢生成1,4-环己烷二甲醇,其中1,4-环己烷二甲酸加氢生成1,4-环己烷 二甲醇是整个技术的关键步骤。目前,绝大多数专利均采用贵金属催化剂来实现这一过程, 如美国专利US6294703采用Ru-Sn-Pt/C催化剂进行加氢反应,其1,4_环己烷二甲醇的收 率为91. 8%,而US6495730采用的Ru-Sn-Re/C催化剂进行加氢反应,其1,4-环己烷二甲醇 的收率仅为75%,此类催化剂由于大量使用价格很贵的稀有金属Pt和Re,因此生产成本很 高。近来,中国专利CN1911504采用Ru-Sn/Al203催化剂,在不使用Pt和Re的情况下,依然 获得了不错的1,4-环己烷二甲醇收率,为90. 1?95. 4%,但其催化剂的寿命却不长。
【发明内容】
[0003] 幅提高。在溶剂与1,4_环己烷二甲酸的质量比为10:1,催化剂与1,4_环己烷二 甲酸的质量比为〇. 27:1,反应温度为230°C,反应压力为lOMPa,1,4-环己烷二甲醇的收率 大于96%且回用10次活性基本不变,远高于现有技术制备的催化剂在相同反应条件下得到 的1,4-环己烷二甲醇收率(90. 8%)且回用10次后活性下降50%以上,取得了较好的技术 效果。
【具体实施方式】
[0004]【实施例1】 载体Si@Al203的制备方法如下:将(EtO)3SiCH2CHjP(EtO)3SiCH2(CH2)7CH3溶于甲苯中 得到100ml浸渍液,该浸渍液中(EtO) 3SiCH2CH3和(EtO) 3SiCH2 (CH2) 7CH3的摩尔比为1:4. 5, 含Si的摩尔量0. 2mol,将所得浸渍液与2. 5mol氧化铝混合静置12h,于90°C下干燥3h,得 载体,经ICP-AES分析可知载体中的Si与A1的摩尔比为1:12. 5。
[0005] 催化剂制备方法如下:将RuC13?3H20和SnCl2?2H20溶解于100ml水中形成浸渍 液,该浸渍液中含Ru2g,Ru与Sn的质量比为1: 1,将所得浸渍液与50g上述载体混合静置 12h,再加入浓度为10wt%的硼氢化钠水溶液100ml将RuC13和SnCl2还原为金属Ru和Sn, 还原温度为50°C,还原时间为lh,还原完毕后,用去离子水洗涤、90°C干燥3h,得催化剂。采 用ICP-AES测定所得催化剂中的Ru、Sn和B的含量,分别为3. 84wt%、3. 84wt%和0. 21wt%。
[0006] 催化剂寿命评价方法步骤如下: (1)催化剂初活性评价:将15gl,4-环己烷二甲酸与150g水置于300ml的高压釜内, 加入4g上述催化剂。密闭高压釜后抽出釜内空气并通入氢气置换空气,在氢压2.OMPa下, 搅拌加热至反应温度230°C,然后通入氢气至反应压力lOMPa,开始反应计时,保持反应所 需的氢压直至反应结束。冷却后滤除催化剂,用气相色谱分析反应液,按内标法计算目标产 物浓度,并计算第一次1,4-环己烷二甲醇收率。
[0007] (2)催化剂回用试验:将步骤(1)使用过一次的催化剂再次按步骤(1)的方法评价 一次视为第二次,依此类推,照此共进行至第十次试验。冷却后滤除催化剂,用气相色谱分 析反应液,按内标法计算目标产物浓度,并计算第十次1,4-环己烷二甲醇收率。
[0008] 通过将第十次与第一次1,4-环己烷二甲醇收率进行比较判断催化剂的寿命,收 率降低幅度越大,视为寿命越低。
[0009] 为了方便比较,将该实施例所用关键实验条件、所得催化剂组成及催化剂评价所 得1,4-环己烷二甲醇的收率列于表1。
[0010]【实施例2-5】 载体Si@Al203的制备方法如下:将(EtO)3SiCH2CHjP(EtO)3SiCH2(CH2)7CH3溶于甲苯中 得到100ml浸渍液,该浸渍液中(EtO) 3SiCH2CH3和(EtO) 3SiCH2 (CH2) 7CH3的摩尔比为1:4. 5, 含Si的摩尔量为0. 2mol,将所得浸渍液分别与lm〇l、2m〇l、3m〇l和4mol氧化铝混合静置 12h,于90°C下干燥3h,得载体,经ICP-AES分析可知载体中的Si与A1的摩尔比分别为1: 5、 1:10、1:15 和 1:20。
[0011] 其余操作同实施例1,为了方便比较,将实施例2-5所用关键实验条件、所得催化 剂组成及催化剂评价所得1,4-环己烷二甲醇的收率列于表1。
[0012] 【实施例6】 载体Si@Al203的制备方法如下:将伍切)#101201 3溶于甲苯中得到100ml浸渍液,该浸 渍液中含Si的摩尔量为0. 2mol,将所得浸渍液分别与2. 5mol氧化铝混合静置12h,于90°C 下干燥3h,得载体,经ICP-AES分析可知载体中的Si与A1的摩尔比分别为1:12. 5。
[0013] 其余操作同实施例1,为了方便比较,将实施例6所用关键实验条件、所得催化剂 组成及催化剂评价所得1,4-环己烷二甲醇的收率列于表1。
[0014]【实施例7-12】 将实施例 6 中的(EtO)3SiCH2CH3 改为(MeO)3SiCH2CH3、(PrO)3SiCH2CH3、(EtO)3SiCH3、 (EtO)3SiCH2(CH2)3CH3、(EtO)3SiCH2(CH2)6CH3、(EtO)3SiCH2(CH2)8CH3,其余操作同实施例 6,为 了方便比较,将实施例7-12所用关键实验条件、所得催化剂组成及催化剂评价所得1,4-环 己烷二甲醇的收率列于表1。
[0015]【实施例13-14】 将实施例1中的(EtO)3SiCH2CH3改为(MeO)3SiCH2CH3、(PrO)3SiCH2CH3,其余操作同实施 例1,为了方便比较,将实施例13-14所用关键实验条件、所得催化剂组成及催化剂评价所 得1,4-环己烷二甲醇的收率列于表1。
[0016]【实施例15_16】 将实施例 1 中的(EtO)3SiCH2(CH2)7CH3 改为(MeO)3SiCH2(CH2)7CH3、 (PrO)3SiCH2(CH2)7CH3,其余操作同实施例1,为了方便比较,将实施例15-16所用关键实验 条件、所得催化剂组成及催化剂评价所得1,4-环己烷二甲醇的收率列于表1。
[0017] 【实施例17】 将实施例 1 中的(EtO)3SiCH2CH3 和(EtO)3SiCH2(CH2)7CH3 改为(MeO)3SiCH2CH3 和 (MeO)3SiCH2(CH2)7CH3,其余操作同实施例1,为了方便比较,将实施例17所用关键实验条 件、所得催化剂组成及催化剂评价所得1,4-环己烷二甲醇的收率列于表1。
[0018] 【实施例I8】 将实施例 1 中的(EtO)3SiCH2CH3 和(EtO)3SiCH2(CH2)7CH3 改为(PrO)3SiCH2CH3 和 (PrO)3SiCH2(CH2)7CH3,其余操作同实施例1,为了方便比较,将实施例18所用关键实验条 件、所得催化剂组成及催化剂评价所得1,4-环己烷二甲醇的收率列于表1。
[0019] 【实施例I9】 将实施例1中的(EtO)3SiCH2CH3改为(EtO)3SiCH2(CH2)2CH3,其余操作同实施例1,为了 方便比较,将实施例19所用关键实验条件、所得催化剂组成及催化剂评价所得1,4-环己烷 二甲醇的收率列于表1。
[0020] 【实施例20】 将实施例1中的(EtO)3SiCH2CH3改为(EtO)3SiCH2(CH2)8CH3,其余操作同实施例1,为了 方便比较,将实施例20所用关键实验条件、所得催化剂组成及催化剂评价所得1,4-环己烷 二甲醇的收率列于表1。
[0021] 【实施例21】 将实施例1中的(EtO)3SiCH2CH3改为(EtO)3SiCH3,其余操作同实施例1,为了方便比较, 将实施例21所用关键实验条件、所得催化剂组成及催化剂评价所得1,4-环己烷二甲醇的 收率列于表1。
[0022] 【实施例22】 将实施例1中的(EtO) 3SiCH2CH3改为(EtO) 3SiCH2CH2CH3,其余操作同实施例1,为了方 便比较,将实施例22所用关键实验条件、所得催化剂组成及催化剂评价所得1,4-环己烷二 甲醇的收率列于表1。
[0023] 【实施例23】 将实施例1中的(EtO) 3SiCH2 (CH2) 7CH3改为(EtO) 3SiCH2 (CH2) 5CH3,其余操作同实施例1, 为了方便比较,将实施例23所用关键实验条件、所得催化剂组成及催化剂评价所得1,4-环 己烷二甲醇的收率列于表1。
[0024] 【实施例24】 将实施例1中的(EtO) 3SiCH2 (CH2) 7CH3改为(EtO) 3SiCH2 (CH2) 6CH3,其余操作同实施例1, 为了方便比较,将实施例24所用关键实验条件、所得催化剂组成及催化剂评价所得1,4-环 己烷二甲醇的收率列于表1。
[0025] 【实施例25】 将实施例1中的(EtO) 3SiCH2 (CH2) 7CH3改为(EtO) 3SiCH2 (CH2) 8CH3,其余操作同实施例1, 为了方便比较,将实施例25所用关键实验条件、所得催化剂组成及催化剂评价所得1,4-环 己烷二甲醇的收率列于表1。
[0026]【实施例26_29】 将实施例 1 中的(EtO)3SiCH2CHdP(EtO)3SiCH2(CH2)7CH3 的摩尔比分别改为 1:2、1:3、 1:6、1:7,维持浸渍液中的51含量不变,其余操作同实施例1,为了方便比较,将实施例 26-29所用关键实验条件、所得催化剂组成及催化剂评价所得1,4-环己烷二甲醇的收率列 于表1。
[0027]【实施例30】 载体Si@Al203的制备方法如下:将(EtO)3SiCH2CHjP(EtO)3SiCH2(CH2)7CH3溶于甲苯中 得到100ml浸渍液,该浸渍液中(EtO) 3SiCH2CH3和(EtO) 3SiCH2 (CH2) 7CH3的摩尔比为1:4. 5, 含Si的摩尔量0. 2mol,将所得浸渍液与2. 5mol氧化铝混合静置12h,于90°C下干燥3h,得 载体,经分析可知载体中的Si与A1的摩尔比为1:12. 5。
[0028] 催化剂制备方法如下:将RuC13 ? 3H20和SnCl2 ? 2H20溶解于100ml水中形成浸渍 液,该浸渍液中含RuO. 52g,Ru与Sn的质量比为1:2,将所得浸渍液与50g上述载体混合静 置12h,再加入浓度为10wt%的硼氢化钠水溶液100ml将RuC13和SnCl2还原为金属Ru和 Sn,还原温度为50°C,还原时间lh,还原完毕后,用去离子水洗涤、90°C干燥3h,得反应用 催化剂。采用ICP-AES测定所得催化剂中的Ru、Sn和B的含量,分别为1. 0wt%、2.Owt%和 0.12wt%〇
[0029] 其余操作同实施例1,为了方便比较,将实施例30所用关键实验条件、所得催化剂 组成及催化剂评价所得1,4-环己烷二甲醇的收率列于表1。
[0030]【实施例31】 载体Si@Al203的制备方法如下:将(Et0)3SiCH2CHjP(Et0)3SiCH2(CH2)7CH3溶于甲苯中 得到100ml浸渍液,该浸渍液中(EtO) 3SiCH2CH3和(EtO) 3SiCH2 (CH2) 7CH3的摩尔比为1:4.