氧化铁—铁酸锌异质结薄膜及其制备方法和在光催化中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于光电化学池的半导体电极领域，具体的说，涉及到一种氧化铁/铁酸锌(Fe203/ZnFe204)纳米复合结构薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]在21世纪，传统的煤矿、石油、天然气等石化资源已经无法满足人类日益增长的能源需求，并且传统石化能源的利用也带来了严重的环境污染以及生态破坏等严峻问题。因此，寻找新能源作为传统石化能源的替代能源迫在眉睫。在大量的新能源中，取之不尽用之不竭的太阳能，更具备清洁安全等突出优点而备受关注。[1]
[0003]自从1972年日本科学家利用二氧化钛电极在紫外灯的照射下，光解水制备氢气的实验报道以来，光电化学池分解水制氢技术受到世界范围内的关注和研究。[2]当前，光电化学池分解水制氢技术的核心是寻找到具有高效，廉价易得，安全稳定等特点的可见光响应的光催化剂。[3]
[0004]氧化铁，是日常生活中常见铁锈的主要成分。它的禁带宽度在2.0-2.2eV，能吸收太阳光谱中的大部分可见光。具有无毒性，安全稳定等特点，是具有极大应用前景的半导体材料。M但是，氧化铁也具有不利于光解水的缺点。氧化铁的导电性能相对较差，光生电子-空穴对的复合率高，载流子的传输距离段，表面释氧反应缓慢。M为了解决氧化铁的上述缺点，科学家们对氧化铁进行了大量的改性实验研究，提出了对氧化铁进行形貌控制，元素掺杂等有效的改进手段。[6]
[0005][1]A.1.Hochbaumj P.Yang, Semiconductor Nanowires for EnergyConvers1n, Chemical Reviews, 110(2010)527-546.
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【发明内容】
[0011]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供氧化铁一铁酸锌异质结薄膜及其制备方法，在氧化铁表面均匀包覆一层氧化锌，进行高温焙烧，使氧化铁与氧化锌发生固态反应，生成铁酸锌，形成的氧化铁/铁酸锌(Fe2O3AnFe2O4)纳米复合结构薄膜，在光解水制氢过程中表现出良好的光解水性能。该催化剂光催化性能优良，制备方法可控性强，环境友好，具有远大的发展前景。
[0012]本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现:
[0013]氧化铁一铁酸锌异质结薄膜，由设置在基底材料上的三氧化二铁薄膜和包覆在三氧化二铁薄膜上的铁酸锌薄膜组成，所述铁酸锌薄膜厚度为5-25nm，所述氧化铁一铁酸锌异质结薄膜厚度为100-300nm。
[0014]所述基底材料为导电玻璃，例如FTO导电玻璃。
[0015]在上述技术方案中，所述铁酸锌薄膜厚度为10_20nm，所述氧化铁一铁酸锌异质结薄膜厚度为150-250nm。
[0016]在上述技术方案中，所述三氧化二铁薄膜具有多孔结构，铁酸锌薄膜包覆在铁酸锌薄膜上和/或者多孔结构中。
[0017]氧化铁一铁酸锌异质结薄膜的制备方法，按照下述步骤进行:
[0018]步骤1，利用电子束轰击加热金属铁，以使金属铁蒸镀基底材料，并在纯氧氛围中反应生成氧化铁薄膜；
[0019]步骤2，将经过步骤I处理的设置有氧化铁薄膜的基底材料进行原子层沉积，采用周期型沉积的方式进行以使氧化锌薄膜均匀包覆在氧化铁薄膜上，采用的前驱体为二乙基锌(DEZ)和水，采用的载气为惰性气体，原子层沉积温度为150-250°C，在所述周期型沉积方式中，一个周期由如下四个连续的沉积步骤组成:(I)以载气携带二乙基锌蒸气共同进入沉积容器并关闭沉积容器的出口，通入时间为0.05-0.15秒；(2)停止二乙基锌蒸气进入沉积容器，以载气进入沉积容器并打开沉积容器的出口，通入时间为5-15秒；(3)以载气携带水蒸气共同进入沉积容器并关闭沉积容器的出口，通入时间为为0.05-0.15秒；(4)停止水蒸气进入沉积容器，以载气进入沉积容器并打开沉积容器的出口，通入时间为10-30秒；
[0020]在步骤2中,所述惰性气体为氮气、氦气或者氩气。
[0021]在步骤2中，采用周期型沉积方式进行原子层沉积时，沉积的周期数为10-100周期。
[0022]步骤3，将经过步骤2处理后得到的氧化铁一氧化锌样品(Fe203/Zn0)，在空气气氛中进行焙烧，氧化铁与氧化锌发生了固态反应生成铁酸锌，焙烧温度为400-600°C，形成氧化铁一铁酸锌一氧化锌复合结构薄膜(Fe203/ZnFe204/Zn0)；
[0023]在步骤3中，焙烧温度为450— 500°C。
[0024]步骤4，将步骤3得到的氧化铁一铁酸锌一氧化锌复合结构薄膜置于强碱水溶液中浸泡，以去除氧化锌，得到氧化铁一铁酸锌复合薄膜(Fe2(VZnFe2O4)。
[0025]在步骤4中，强碱水溶液为氢氧化钠水溶液,或者氢氧化钾水溶液。
[0026]在去除氧化锌后，利用去离子水冲洗干净样品表面的碱液，将样品放入干燥箱中进行干燥即可。
[0027]在上述制备方法中，首先在基底材料上设置氧化铁薄膜，采用现有的掠角反应沉积系统进行，真空度优于1.0X 10_6mbar，沉积角度范围为45-80°，沉积速率范围为l_5nm/min。鉴于氧化铁薄膜的多孔结构，为使焙烧中氧化铁和氧化锌形成的铁酸锌进行均匀包覆，需要确保氧化锌的均匀包覆，采用周期型沉积方式和气态进料，即在载气带动原料气体二乙基锌(DEZ)和水分别进料，在进料二乙基锌后进行载气的吹扫，以确保仅仅存在于氧化铁薄膜上的二乙基锌保留下来，再向反应容器中进料水蒸气，由于沉积容器温度已经达到预设反应温度，二乙基锌和水即会发生反应，并在氧化铁表面形成氧化锌，最后再使用载气进行吹扫，以将残余物质，或者未反应物质等吹出。在整个一个完整的周期内，由于仅有存在于氧化铁薄膜表面的二乙基锌(吸附的单层反应物，即实现原子层沉积)会与水发生反应，因此只会在氧化铁表面生成单层的氧化锌，需要保证水的进料量为过量即可。为确保氧化锌均匀包覆，需要重复沉积周期即可，不需要特别注意每个周期内中二乙基锌和水的用量和比例。
[0028]上