亲水性中空纤维膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及中空纤维膜领域，特别涉及一种亲水性中空纤维膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 膜分离技术是一种绿色高效的新型分离技术，超滤在水净化、化工分离以及生物 分离领域具有广阔前景。而中空纤维超滤膜是一种应用广泛的过滤介质，它能去除的物质 包括生物分子、高分子聚合物、胶体物质，可实现回收、浓缩、萃取等工艺过程。由于聚偏氟 乙烯（PVDF)中空纤维超滤膜具有良好的耐腐蚀性、耐溶剂性和耐温性以及易于制备等特 点，被大量应用于污水治理。但是，目前广泛使用的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜因为聚偏氟 乙烯等疏水膜表面具有疏水性，因此容易受到有机物的污染，不易清洗、通量衰减快、使用 寿命短等缺点，限制了聚偏氟乙烯（PVDF)中空纤维超滤膜的应用。
[0003] 实际使用时，不仅仅是聚偏氟乙烯（PVDF)中空纤维超滤膜，其他的中空纤维超滤 膜也同样会具有上述问题。
[0004] 而为解决上述问题，出现了利用亲水性物质的技术方案，即在中空纤维超滤膜材 料中添加亲水性物质或者后期吸附亲水性物质的方式；最终形成的中空纤维超滤膜在一定 程度上解决了易污染难清洗的问题；但是，添加亲水性物质会对膜本身的机械性能产生不 良影响，而后期吸附则会影响膜的通量，从而影响中空纤维超滤膜的使用效果。
[0005] 因此，需要一种亲水性中空纤维膜，具有较强的亲水性，保证中空纤维超滤膜所具 有的机械性能，具有较好的且能够长期保持的通过能力，提高耐污染性能，从而保证中空纤 维超滤膜的寿命和使用效果。
【发明内容】
[0006] 有鉴于此，本发明的目的是提供一种亲水性中空纤维膜及其制备方法，具有较强 的亲水性，保证中空纤维超滤膜所具有的机械性能，具有较好的且能够长期保持的通过能 力，提高耐污染性能，从而保证中空纤维超滤膜的寿命和使用效果。
[0007] 本发明的亲水性中空纤维膜，中空纤维膜内添加引发剂，并且表面具有通过引发 剂接枝的低分子量的亲水性物质。
[0008] 进一步，中空纤维膜为聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，所述引发剂为偶氮二乙丁腈 和偶氮二乙庚腈中的一种或二者混合物；所述低分子量的亲水性物质为醋酸乙烯酯、丙烯 酸、甲基丙烯酸或烯基磺酸钠中的一种或两种以上混合物；
[0009] 进一步，中空纤维膜由以下重量份原料配制成的制膜液制备而成：
[0010] 聚偏氟乙烯 10-30; 引发剂 0.1-0.5 溶剂 70-90 添加剂 1-10；
[0011] 进一步，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、 磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酸铵、四甲基尿、四氢呋喃和丙酮中的一种或两种以上 的混合物；添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、高氯酸锂、丙三醇、乙二醇、甲醇、 乙醇、水、甲酸和乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合物；
[0012] 进一步，中空纤维膜由以下重量份原料配制成的制膜液制备而成：
[0013] 聚偏氟乙烯 10; 引发剂 0.2 溶剂 70 添加剂 1。
[0014] 本发明还公开了一种亲水性中空纤维膜的制备方法，包括下列步骤：
[0015] a.将聚偏氟乙烯、引发剂、溶剂和添加剂混合搅拌，配制制膜液；
[0016] b.将步骤a的制膜液进行纺丝并形成中空纤维膜；
[0017] c.将步骤b中空纤维膜丝浸入到低分子量的亲水性物质溶液中获得亲水性中空 纤维膜。
[0018] 进一步，步骤c中，所述低分子量的亲水性物质溶液为醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲 基丙烯酸和烯基磺酸钠中的一种或两种以上的混合物溶于水形成的溶液，质量浓度为 5% -30% ；
[0019] 进一步，步骤c中，浸入亲水性物质溶液后的中空纤维膜丝在醇液中进行醇解；
[0020] 进一步，步骤c中，醇解后的中空纤维膜丝依次放入水中浸泡完成固化、放入到丙 三醇溶液中浸泡保孔后获得亲水性中空纤维膜；
[0021] 进一步，步骤a中，聚偏氟乙烯、引发剂、溶剂和添加剂混合搅拌温度为50-85°C ; 对混合搅拌形成的制膜液依次进行过滤、抽真空脱泡后进入步骤b。
[0022] 本发明的有益效果是：本发明的亲水性中空纤维膜及其制备方法，采用在中空纤 维膜内添加引发剂，利用引发剂接枝在膜表面形成低分子量的亲水性物质，使得中空纤维 膜具有较强的亲水性，保证中空纤维超滤膜所具有的强度等机械性能，具有较好的且能够 长期保持的通过能力，提高耐污染性能，从而保证中空纤维超滤膜的寿命和使用效果。
【具体实施方式】
[0023] 本发明的亲水性中空纤维膜，中空纤维膜内添加引发剂，并且表面具有通过引发 剂接枝的低分子量的亲水性物质；中空纤维膜可以是现有的任何可使用的中空纤维超滤 膜，引发剂指的是能与中空纤维膜相互协调并不影响膜本身性能的成分，并可与低分子量 的亲水性物质接枝；避免亲水性物质掺杂进中空纤维膜内而造成性能的改变，也避免了吸 附所造成的降低通量的问题。
[0024] 本实施例中，中空纤维膜为聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，所述引发剂为偶氮二乙 丁腈和偶氮二乙庚腈中的一种或二者混合物；所述低分子量的亲水性物质为醋酸乙烯酯、 丙烯酸、甲基丙烯酸或烯基磺酸钠中的一种或两种以上混合物；本实施例的引发剂参杂在 聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜内，对膜本身性能没有不利影响，并与特定的低分子量的亲水 性物质形成接枝，不会堵塞空隙，保持良好的通过率。
[0025] 本实施例中，中空纤维膜由以下重量份原料配制成的制膜液制备而成：
[0026] 聚偏氟乙烯 10-30; 引发剂 0.1-0.5 溶剂 70-90 添加剂 1-10;
[0027] 该成分组成以及配比能够保证各个组成成分之间的良性影响，保证最终产品的机 械性能，同时，可实现良好的接枝分布，以实现良好的亲水性。
[0028] 本实施例中，所述溶剂为二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基乙酰胺（DMAC)、二甲基亚 砜（DMSO)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、磷酸三乙酯（TEP)、磷酸三甲酯（TMP)、六甲基磷酸铵 (HMPA)、四甲基尿（TMU)、四氢呋喃（THF)和丙酮中的一种或两种以上的混合物；添加剂为 乙烯吡咯烷酮（PVP)、聚乙二醇（PEG)、氯化锂（LiCl)、高氯酸锂（LiClO 4)、丙三醇、乙二醇、 甲醇、乙醇、水、甲酸和乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合物；本实施例的成分之间具有 良性的相互协调和相互作用，与引发剂实现良好的均相。
[0029] 本实施例中，中空纤维膜由以下重量份原料配制成的制膜液制备而成：
[0030] 聚偏氟乙烯 10; 引发剂 0 2 溶剂 70 添加剂 1。
[0031] 本发明还公开了一种亲水性中空纤维膜的制备方法，包括下列步骤：
[0032] a.将聚偏氟乙烯、引发剂、溶剂和添加剂混合搅拌，配制制膜液；
[0033] b.将步骤a的制膜液进行纺丝并形成中空纤维膜；
[0034] c.将步骤b中空纤维膜丝浸入到低分子量的亲水性物质溶液中获得亲水性中空 纤维膜。
[0035] 本实施例中，步骤c中，所述低分子量的亲水性物质溶液为醋酸乙烯酯、丙烯酸、 甲基丙烯酸和烯基磺酸钠中的一种或两种以上的混合物溶于水形成的溶液，质量浓度为 5% -30% ;本实施例的物质以及浓度范围能够保证低分子量的亲水性物质与引发剂良好接 枝并保证膜的通量，且不影响膜本身的性能。
[0036] 本实施例中，步骤c中，浸入亲水性物质溶液后的中空纤维膜丝在醇液中进行醇 解，使接枝在中空纤维表面和在壁上的亲水性物质聚合后官能团封闭，防止亲水性物质聚 合后分子量过大导致孔堵塞；醇解过程属于现有技术的工艺，在此不再赘述。
[0037] 本实施例中，步骤c中，醇解后的中空纤维膜丝依次放入水中浸泡完成固化、放