本发明涉及催化剂领域，具体地指一种适于高效生产生物柴油的加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
低温费托合成反应最显著的特点是产物分布宽、产物的选择性低、异构产物含量低，且产物绝大部分为直链烃。上述特性导致了费托合成汽油馏分辛烷值非常低、煤油馏分和柴油馏分的凝点偏高，这在一定程度上限制了费托合成油作为燃料油的使用。
低温费托合成油经加氢处理和加氢裂化等手段可生产无硫、无氮、低芳烃、高十六烷值的高品质柴油。由低温费托合成产物生产的柴油，其十六烷值高达70以上，油品质量符合欧v标准。
但目前用于生物柴油生产的加氢催化剂对于异构化和裂化程度的调节不够理想，导致生物柴油的凝点较高。
cn103191774a的中国发明专利公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该方法先将氧化铝干胶粉经水热处理，再与其它材料粉末混合均匀，浸渍、过滤、干燥、粉碎后，加入胶溶剂或粘结剂，经成型、干燥、焙烧得到加氢裂化催化剂。该方法制备的加氢裂化催化剂具有加氢活性组分含量高，同时具有较大孔容、孔径和比表面积。但活性组分在高负载量的同时容易团聚，金属分散性能不好降低了催化剂的活性，而且催化剂在具有较大孔容、孔径和比表面积的同时强度也很难保证。
公开号为cn102441374a的中国发明专利公开了一种以石墨烯为载体负载金属活性组分pt、pd、ni等的催化剂，用于裂解汽油一段选择性加氢反应。该催化剂在较低的温度下就可以对裂解汽油中的双烯烃加氢饱和，加氢率达到60％以上。公开号为cn103301841a的中国发明专利公开了一种石墨烯负载纳米ni的催化剂，并参杂少量无定形al2o3，该催化剂不仅能高度负载纳米ni，而且纳米ni能很好地分散在石墨烯层上，用于肉桂醛选择性加氢合成苯丙醛，转化率和对苯丙醛的选择性分别可达到86～100％和88～96％。
上述两个专利公开的催化剂均以石墨烯材料为载体，虽然两种催化剂均具有较好的传热性能和机械强度，但这些石墨烯材料基本无酸性，不利于裂解反应的进行，而且单层及少层的石墨烯制备成本较高，不具备大规模工业化生产的条件，所以在加氢裂化催化剂载体制备中完全使用石墨烯不仅不能起到很好的裂化性能，经济性也不佳。
目前加氢催化剂普遍使用无定形硅铝和分子筛为原料制备载体，原料的孔容和比表面积等物化性质限制了活性金属的负载量，而且原料的导热性能不佳也导致加氢装置上催化剂床层温升较大，可达10℃以上。
技术实现要素：
本发明的目的是提供了一种适于高效生产生物柴油的加氢催化剂及其制备方法和应用。该催化剂克服了费托合成石蜡在加氢裂化时低选择性、低异构化和床层温升较大等的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供的一种适于高效生产生物柴油的加氢催化剂，包括载体和金属活性组分，所述金属活性组分负载在载体上；所述金属活性组分占催化剂成品的重量百分比为5～30％，所述金属活性组分为含有co、mo、ni、w的氧化物中的一种或一种以上的组合，所述载体按原料的重量份数比计由1～10份的分子筛、25～65份的无定形硅铝、30～65份的氧化铝、2～10份的氧化石墨和0.5～1份的田菁粉制成。
进一步地，所述金属活性组分占催化剂成品的重量百分比为12～25％，所述载体按原料的重量份数比计由2～8份的分子筛、30～50份的无定形硅铝、38～60份的氧化铝、3～8份的氧化石墨和0.5～1份的田菁粉制成；其中，所述金属活性组分为氧化钴、氧化钼、氧化镍和氧化钨中任意一种或几种。
再进一步地，所述金属活性组分为两种氧化物的混合物；其中，一种氧化物为氧化钴或氧化镍，另一种氧化物为氧化钼或氧化钨，所述混合物中ni或co的原子数/总金属元素的原子数比为0.2～0.8。ni和co为viii族元素，mo和w为vib族元素，也就是说，viii族元素原子数/(viii族元素原子数+vib族元素原子数)为0.2～0.8。
金属活性组分是加氢裂化催化剂加氢活性的来源，它们均具有加氢活性金属应具备的几何条件和电子条件，几何条件上均具有六方晶系或四方晶系并且原子间距离均在0.24916～0.27746nrn之间；电子条件符合d轨道的10个电子不充满，也就是d轨道上有空穴存在。
再进一步地，所述金属活性组分为三种氧化物的混合物，分别为mo-ni-co系氧化物的混合物或w-mo-ni系氧化物的混合物，所述mo-ni-co系氧化物的混合物中，ni和co的原子数/总金属元素的原子数比为0.2～0.8；所述w-mo-ni系氧化物的混合物中ni的原子数与总金属元素的原子数之比为0.2～0.8。
再进一步地，所述载体中的分子筛为β、y、zsm-5、sapo、mcm-41分子筛中的一种或一种以上的组合。
再进一步地，所述氧化铝由两个级配构成，分别为小孔氧化铝和大孔氧化铝，所述小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为0.6～1.5；其中，所述小孔氧化铝的比表面积为200～380m2/g、孔容为0.3～0.55ml/g，所述大孔氧化铝的比表面积为400～650m2/g、孔容为0.8～1.3ml/g。
本发明还提供了一种上述适于高效生产生物柴油的加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按所述重量配比称量好分子筛、无定形硅铝、氧化铝、氧化石墨和田菁粉；
2)取称量好的氧化铝中的一部分，与分子筛、无定形硅铝、氧化石墨和田菁粉混合均匀，得到混合物；
3)取称量好的氧化铝中的剩余部分，与适量的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；
4)将混合物加入含有co、mo、ni或/和w的金属盐和柠檬酸的饱和溶液中，并在温度为140～200℃水热反应4～10h；冷却得到浆液；
5)将浆液过滤、冷冻干燥20～60h；得到滤饼；
6)向滤饼加入粘结剂，充分碾压捏合成型，冷冻干燥20～60h后切粒，然后在温度为350～500℃条件下焙烧2～6h，即得到适于高效生产生物柴油的加氢催化剂。
其中，柠檬酸用来还原氧化石墨，柠檬酸会在水热处理中分解成co2和h2o，氧化石墨还原后形成石墨烯；
石墨烯为层状结构，受热很容易团聚，负载金属原子到石墨烯层间后可以防止层间团聚。
作为优选方案，所述步骤1)中，氧化铝由两个级配构成，分别为小孔氧化铝和大孔氧化铝，所述小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为0.6～1.5；其中，所述小孔氧化铝的比表面积为200～380m2/g、孔容为0.3～0.55ml/g，所述大孔氧化铝的比表面积为400～650m2/g、孔容为0.8～1.3ml/g；
所述步骤2)中，氧化铝中的一部分指的是大孔氧化铝；
所述步骤3)中，氧化铝中的剩余部分指的是小孔氧化铝，硝酸溶液的质量分数为3～6％；小孔氧化铝与硝酸溶液比重量比为1∶2～4。
作为优选方案，所述氧化石墨按照以下工艺获得：
101)按照重量比天然石墨∶无水硝酸钠∶浓硫酸＝1∶0.5～2∶50～100的比例，称取天然石墨、无水硝酸钠和质量分数≥75％的浓硫酸；
102)将天然石墨和无水硝酸钠缓慢放入置于冰浴内的浓硫酸中，并按照重量比天然石墨∶高锰酸钾＝1∶5～10的比例，缓慢加入高锰酸钾进行氧化处理，搅拌0.5～2h，得到混合溶液；
103)将混合溶液置于温度为25～45℃的水浴中，搅拌反应1～4h，同时在搅拌过程中向混合溶液中缓慢加入去离子水；
104)然后将混合溶液置于温度为90～98℃的油浴中，继续搅拌反应0.5～2h，再用去离子水稀释混合溶液，得到稀释溶液；
105)按照重量比天然石墨∶双氧水＝1∶20～50的比例，将质量分数为25～30％双氧水缓慢滴加至稀释溶液中，趁热过滤，得到滤液；
106)用盐酸充分离心洗涤滤液，直至滤液中无so42-，然后用去离子水离心洗涤数次，以去除滤液中的cl-，直至滤液变为中性，得到粘稠的黄色液体；
107)将粘稠的黄色液体在功率为120～250w的条件下超声处理2～6h，得到粗制氧化石墨溶液，继续对其进行冷冻干燥20～60h，获得干燥的氧化石墨。
作为优选方案，所述氧化石墨比表面积为280～550m2/g，层间距不小于0.75nm。更佳地，所述氧化石墨比表面积为优选350～500m2/g，层间距优选不小于0.80nm。
作为优选方案，所述含有co的金属盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴和磷酸钴；含有mo的金属盐为氯化钼、硝酸钼、钼酸盐和仲钼酸盐；含有ni的金属盐选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和磷酸镍，含有w的金属盐选自偏钨酸、乙基偏钨酸和偏钨酸盐。
本发明还提供了一种上述加氢催化剂的应用，将其用于费托合成高效生产生物柴油的反应中，选择性加氢反应温度为300～360℃，反应氢分压为4.0～10.0mpa，液时体积空速为1～4h-1，氢油体积比为500～1000。
本发明的有益效果在于：
本发明中原料粉浸渍活性组分后水热处理，再成型焙烧即得到加氢裂化催化剂，改善活性组分的分散状态，提高活性组分的利用率，从而增加催化剂活性中心的数目；减少了载体成型焙烧阶段，简化了制备流程，为实际生产降低了成本。
本发明中由氧化石墨还原而成的石墨烯具有优异的导热性能，使其在吸、放热的催化反应中具有明显的导热优势，催化剂床层温度分布均匀，在不需要冷氢降温的情况下可以控制反应器温升(反应器出口温度减去入口温度)在5℃以内；由于少层、高比表面积的石墨烯制备成本很高，本发明添加少量石墨烯在降低了成本的同时达到了石墨烯材料的高效性能。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
以下各实施例原料准备如下:
1、氧化石墨的制备方法，具体步骤如下：
101)称取1g天然石墨、1g无水硝酸钠和50ml质量分数≥75％的浓硫酸；
102)将天然石墨和无水硝酸钠缓慢放入置于冰浴内的浓硫酸中，缓慢加入6g的高锰酸钾进行氧化处理，搅拌0.5～2h，得到混合溶液；
103)将混合溶液置于温度为35℃的水浴中，搅拌反应2h，同时在搅拌过程中向混合溶液中缓慢加入200ml去离子水；
104)然后将混合溶液置于温度为98℃的油浴中，继续搅拌反应0.5h，再用去离子水稀释混合溶液，稀释至400ml得到稀释溶液；
105)将30ml且质量分数为30％双氧水缓慢滴加至稀释溶液中，趁热过滤，得到滤液；
106)用质量分数为5％的盐酸充分离心洗涤滤液，直至滤液中无so42-，然后用去离子水离心洗涤数次，以去除滤液中的cl-，直至滤液变为中性，得到粘稠的黄色液体；
107)将粘稠的黄色液体在功率为250w的条件下超声处理4h，得到粗制氧化石墨溶液，继续对其进行冷冻干燥48h，获得干燥的氧化石墨；
2、β分子筛：sio2/al2o3的分子比为50～80，比表面积为500～650m2/g，孔容为0.35～0.6ml/g；购于南开大学催化剂厂；
3、大孔氧化铝的比表面积为400～650m2/g、孔容为0.8～1.3ml/g；小孔氧化铝的比表面积为200～380m2/g、孔容为0.3～0.55ml/g；大孔氧化铝和小孔氧化铝购于中国铝业山东分公司；
4、无定形硅铝：sio2含量为35～60w％，比表面积为350～600m2/g，孔容为0.6～0.9ml/g；无定形硅铝购于中国铝业山东分公司；
5、天然石墨、硝酸镍和偏钨酸盐均购于河南新乡市创佳电源材料有限公司；
6、田菁粉购于市面，其他未说明的物质均购于市面。
实施例1
催化剂①的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.5g的β分子筛、3.3g的无定形硅铝、1.5g的大孔氧化铝、0.2g氧化石墨和0.1g的田菁粉；
2)大孔氧化铝、β分子筛、无定形硅铝、改性石墨烯和田菁粉混合均匀，得到混合物；
3)称取2g的小孔氧化铝与6g的质量分数为4％的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；
4)将混合物浸渍10ml的1.0mol/l的ni(no3)2·6h2o和0.1mol/l的(nh4)6h2w12o40(偏钨酸铵)的饱和溶液中，并在温度为180℃水热反应6h；冷却得到浆液；其中，饱和溶液中柠檬酸浓度为0.5g/10ml，
5)将浆液过滤、冷冻干燥20h；得到滤饼；
6)向滤饼加入粘结剂，在轮碾机中混合碾压30min，转移至挤条机中挤条成型，冷冻干燥20h，切粒，然后在温度为500℃焙烧4h即得到催化剂①。
实施例2
催化剂②的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.5g的β分子筛、3.0g的无定形硅铝、1.5g的大孔氧化铝、0.5g氧化石墨和0.1g的田菁粉；
2)大孔氧化铝、β分子筛、无定形硅铝、改性石墨烯和田菁粉混合均匀，得到混合物；
3)称取2g的小孔氧化铝与6g的质量分数为4％的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；
4)将混合物浸渍在10ml的1.0mol/l的ni(no3)2·6h2o和0.1mol/l的(nh4)6h2w12o40(偏钨酸铵)的饱和溶液中，并在温度为180℃水热反应6h；冷却得到浆液；其中，饱和溶液中柠檬酸浓度为0.5g/10ml，
5)将浆液过滤、冷冻干燥20h；得到滤饼；
6)向滤饼加入粘结剂，在轮碾机中混合碾压30min，转移至挤条机中挤条成型，冷冻干燥20h，切粒，然后在温度为500℃焙烧4h即得到催化剂②。
实施例3
催化剂③的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.5g的β分子筛、2.8g的无定形硅铝、1.5g的大孔氧化铝、0.7g氧化石墨和0.1g的田菁粉；
2)大孔氧化铝、β分子筛、无定形硅铝、改性石墨烯和田菁粉混合均匀，得到混合物；
3)称取2g的小孔氧化铝与6g的质量分数为4％的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；
4)将混合物浸渍在10ml的1.0mol/l的ni(no3)2·6h2o和0.1mol/l的(nh4)6h2w12o40(偏钨酸铵)的饱和溶液中，并在温度为180℃水热反应6h；冷却得到浆液；其中，饱和溶液中柠檬酸浓度为0.5g/10ml，
5)将浆液过滤、冷冻干燥20h；得到滤饼；
6)向滤饼加入粘结剂，在轮碾机中混合碾压30min，转移至挤条机中挤条成型，冷冻干燥20h，切粒，然后在温度为500℃焙烧4h即得到催化剂③。
实施例4
催化剂④的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.5g的β分子筛、2.5g的无定形硅铝、1.5g的大孔氧化铝、1.0g氧化石墨和0.1g的田菁粉；
2)大孔氧化铝、β分子筛、无定形硅铝、改性石墨烯和田菁粉混合均匀，得到混合物；
3)称取2g的小孔氧化铝与6g的质量分数为4％的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；
4)将混合物浸渍在10ml的1.0mol/l的ni(no3)2·6h2o和0.1mol/l的(nh4)6h2w12o40(偏钨酸铵)的饱和溶液中，并在温度为180℃水热反应6h；冷却得到浆液；其中，饱和溶液中柠檬酸浓度为0.5g/10ml，
5)将浆液过滤、冷冻干燥20h；得到滤饼；
6)向滤饼加入粘结剂，在轮碾机中混合碾压30min，转移至挤条机中挤条成型，冷冻干燥20h，切粒，然后在温度为500℃焙烧4h即得到催化剂④。
对比例1
催化剂⑤的制备方法，具体步骤如下：
1)取0.5gβ分子筛、3.0g的无定形硅铝、1.5g的大孔氧化铝、0.5g氧化石墨、0.1g的田菁粉混合均匀；
2)取步骤1)中混合原料浸渍在10ml的1.0mol/l的ni(no3)2·6h2o和0.1mol/l的(nh4)6h2w12o40(偏钨酸铵)混合溶液中，过饱和浸泡2h后过滤静置2h，将浆液过滤、冷冻干燥20h；
3)称取2g的小孔氧化铝与6g的质量分数为4％的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；
4)将以上滤饼加入粘结剂8g，在轮碾机中混合碾压30min；
5)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型，将挤条后的载体冷冻干燥20h，切粒，然后在空气气氛中500℃下焙烧4h后冷却至室温，得到催化剂⑤。
对比例2
催化剂⑥的制备方法，具体步骤如下：
1)取0.5gβ分子筛、2.8g的无定形硅铝、1.5g的大孔氧化铝、0.7g氧化石墨、0.1g的田菁粉混合均匀；
2)取步骤1)中混合原料浸渍在10ml的1.0mol/l的ni(no3)2·6h2o和0.1mol/l的(nh4)6h2w12o40(偏钨酸铵)混合溶液中，过饱和浸泡2h后过滤静置2h，将浆液过滤、冷冻干燥20h；
3)称取2g的小孔氧化铝与6g的质量分数为4％的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；
4)将以上滤饼加入粘结剂8g，在轮碾机中混合碾压30min；
5)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型，将挤条后的载体冷冻干燥20h，切粒，然后在空气气氛中500℃下焙烧4h后冷却至室温，得到催化剂⑥。
对比例3
催化剂⑦的制备方法，具体步骤如下：
1)取0.5gβ分子筛、2.5g的无定形硅铝、1.5g的大孔氧化铝、1.0g氧化石墨、0.1g的田菁粉混合均匀；
2)取步骤1)中混合原料浸渍在10ml的1.0mol/l的ni(no3)2·6h2o和0.1mol/l的(nh4)6h2w12o40(偏钨酸铵)混合溶液中，过饱和浸泡2h后过滤静置2h，将浆液过滤、冷冻干燥20h；
3)称取2g的小孔氧化铝与6g的质量分数为4％的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；
4)将以上滤饼加入粘结剂8g，在轮碾机中混合碾压30min；
5)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型，将挤条后的载体冷冻干燥20h，切粒，然后在空气气氛中500℃下焙烧4h后冷却至室温，得到催化剂⑦。
表1催化剂的物化性质
表2原料油主要性质
表3本发明催化剂的加氢评价结果
由表3可以看出，原料粉浸渍活性组分后水热处理，再成型焙烧即得到加氢裂化催化剂活性较传统浸渍催化剂有了10～12℃的提高，而且柴油收率和凝点也明显优于传统浸渍方法制备的催化剂，反应器温升≯5℃。
其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。