本发明涉及化工
技术领域：
，具体来说，涉及一种甲醇生产甲醛用的催化剂及其制备方法。
背景技术：
：甲醛是脂肪族系列中最简单的醛，化学性质十分活泼，可合成多种化合物。它是重要的基本化工原料之一，广泛应用于化工、医药、染料和农业等领域。大部分用作脲醛树脂、酚醛树脂和氨基树脂的原料，其次用于生产聚甲醛、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乌洛托品、吡啶和异戊二烯等化工产品，甲醛还可用作合成香料、合成炸药、合成螯合剂、合成助剂以及合成重要的中间体等。工业生产甲醛多采用甲醇氧化法。按理论计算，其产品为甲醛和水的混合物(摩尔比例1:1)。由于甲醛水溶液的蒸汽压较低且甲醛和水形成共沸物，分离和提纯制备无水甲醛能耗高。但是，合成树脂和制备乌洛托品等生产过程，需要无水甲醛，其需求量逐渐增加。甲醇无氧脱氢工艺得到的甲醛和副产物氢气很容易分离，且无水生成，避免了甲醛水溶液的分离操作，而且副产物为氢气，可循环用于合成甲醇；同时，该反应不会出现甲醇氧化生成甲酸腐蚀设备的问题，从而有利于甲醛溶液的稳定和净化。近年来，研究甲醇无氧条件下制备甲醛的重点主要在新催化剂的开发，包括金属及其氧化物催化剂、碱金属盐和分子筛催化剂等几类。虽然现有的催化剂都能催化甲醇生成甲醛，但都存在催化剂的焙烧温度较高、催化剂强度较低、使用寿命低、甲醇转化率低、催化反应温度较高等问题。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的是提供一种甲醇生产甲醛用的催化剂，以解决现有催化剂反应温度较高、甲醇转化率低的技术问题。本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：一种甲醇生产甲醛用的催化剂，以重量份计，由可溶性铁盐3～8份、可溶性钼盐9～14份、辅助造孔剂0.03～0.1份、助剂金属0.2～0.8份以及粘结剂0.1～0.6份组成。优选的，由可溶性铁盐4～7份、可溶性钼盐10～13份、辅助造孔剂0.05～0.08份、助剂金属0.3～0.7份以及粘结剂0.2～0.5份组成。更优选的，由可溶性铁盐5份、可溶性钼盐12份、辅助造孔剂0.06份、助剂金属0.5份以及粘结剂0.3份组成。所述甲醇生产甲醛用的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将可溶性铵盐加入到装有去离子水的沉淀桶中，配成质量浓度为10～30％的水溶液；(2)将步骤(1)中的沉淀桶升温至40～80℃，然后按比例加入可溶性铁盐及助剂金属，配成质量浓度为8～20％的溶液，调节溶液ph值为1～3，保持恒温搅拌反应0.5～2h；(3)向步骤(2)中获得的溶液中按比例添加辅助造孔剂，搅拌至溶解；(4)将步骤(3)所得的溶液放入坩埚中，在60～100℃的恒温水浴中老化处理3～6h；(5)将步骤(4)老化处理后的溶液先进行洗涤，接着干燥至产物的水分含量为5～12％；(6)将干燥处理后的产物与粘结剂混合均匀，接着将该混合物进行焙烧，焙烧的温度为450～600℃，时间为3～6h，焙烧后经成型即制得铁模法催化剂。所述的辅助造孔剂为脂、石腊、有机低聚物、树脂或聚醚中的任何一种或任何两种的混合物。所述步骤(2)中，采用硝酸铵调节溶液的ph值。所述铁钼法催化剂为球状、圆柱状、环状或粉状。所述助剂金属为铝、铋或锰中的任意一种。所述的粘结剂为金属硅或钛。所述干燥的温度为100～120℃。所述可溶性钼盐为七钼酸、四钼酸或二钼酸。所述可溶性铁盐为氯化铁、硝酸铁或醋酸铁。本发明的有益效果在于：本发明制备的催化剂表面积高，孔径和孔容大，其比表面积为250～321m2/g，孔容为0.308～0.525ml/g，使得该催化剂具有较好的低温催化脱氢活性，深度脱氢能力及稳定性，有利于传质传热，提高甲醇的转化率和甲醛的收率。具体实施方式为了方便本领域的技术人员理解，下面将结合实施例对本发明做进一步的描述。实施例仅仅是对该发明的举例说明，不是对本发明的限定，实施例中未作具体说明的步骤均是已有技术，在此不做详细描述。实施例一原料：氯化铁3kg、七钼酸9kg、脂0.03kg、铝0.2kg以及硅0.1kg。制备方法：(1)将可溶性铵盐加入到装有去离子水的沉淀桶中，配成质量浓度为10％的水溶液；(2)将步骤(1)中的沉淀桶升温至40℃，然后按比例加入可溶性铁盐及助剂金属，配成质量浓度为8％的溶液，采用硝酸铵调节溶液ph值为1，保持恒温搅拌反应0.5h；(3)向步骤(2)中获得的溶液中按比例添加辅助造孔剂，搅拌至溶解；(4)将步骤(3)所得的溶液放入坩埚中，在60℃的恒温水浴中老化处理3h；(5)将步骤(4)老化处理后的溶液先进行洗涤，接着干燥，干燥温度为100℃，干燥至产物的水分含量为5％；(6)将干燥处理后的产物与粘结剂混合均匀，接着将该混合物进行焙烧，焙烧的温度为450℃，时间为3h，焙烧后经成型即制得铁模法催化剂。经测定，该催化剂的比表面积为250m2/g，孔容为0.308ml/g。所述铁钼法催化剂为球状、圆柱状、环状或粉状。实施例二原料：醋酸铁8kg、二钼酸14kg、石腊0.1kg、铋0.8kg以及钛0.6kg。制备方法：(1)将可溶性铵盐加入到装有去离子水的沉淀桶中，配成质量浓度为30％的水溶液；(2)将步骤(1)中的沉淀桶升温至80℃，然后按比例加入可溶性铁盐及助剂金属，配成质量浓度为20％的溶液，采用硝酸铵调节溶液ph值为3，保持恒温搅拌反应2h；(3)向步骤(2)中获得的溶液中按比例添加辅助造孔剂，搅拌至溶解；(4)将步骤(3)所得的溶液放入坩埚中，在100℃的恒温水浴中老化处理6h；(5)将步骤(4)老化处理后的溶液先进行洗涤，接着干燥，干燥温度为120℃，干燥至产物的水分含量为12％；(6)将干燥处理后的产物与粘结剂混合均匀，接着将该混合物进行焙烧，焙烧的温度为600℃，时间为6h，焙烧后经成型即制得铁模法催化剂。经测定，该催化剂的比表面积为264m2/g，孔容为0.396ml/g。所述铁钼法催化剂为球状、圆柱状、环状或粉状。实施例三原料：硝酸铁5kg、四钼酸12kg、树脂0.06kg、锰0.5kg以及硅0.3kg。制备方法：(1)将可溶性铵盐加入到装有去离子水的沉淀桶中，配成质量浓度为20％的水溶液；(2)将步骤(1)中的沉淀桶升温至60℃，然后按比例加入可溶性铁盐及助剂金属，配成质量浓度为14％的溶液，采用硝酸铵调节溶液ph值为2，保持恒温搅拌反应0.9h；(3)向步骤(2)中获得的溶液中按比例添加辅助造孔剂，搅拌至溶解；(4)将步骤(3)所得的溶液放入坩埚中，在80℃的恒温水浴中老化处理5h；(5)将步骤(4)老化处理后的溶液先进行洗涤，接着干燥，干燥温度为110℃，干燥至产物的水分含量为8％；(6)将干燥处理后的产物与粘结剂混合均匀，接着将该混合物进行焙烧，焙烧的温度为500℃，时间为4h，焙烧后经成型即制得铁模法催化剂。经测定，该催化剂的比表面积为321m2/g，孔容为0.525ml/g。所述铁钼法催化剂为球状、圆柱状、环状或粉状。试验例甲醇氧化制甲醛反应评价在管式固定床反应器中进行，将3ml催化剂填充在反应器中，使用15％氧气/氮气作为氧化气，常压下，流速未73l/h，甲醇进量9ml/h，反应温度为240℃。气相色谱定量分析，计算甲醇的转化率和甲醛的收率。结果如表1：表1催化剂甲醇转化率(％)甲醛收率(％)实施例一99.192.0实施例二99.392.7实施例三99.893.3现有催化剂85.381.9从表1中可以看出，与现有的铁钼法催化剂相比，本发明制备的催化剂，无论是甲醇的转化率还是甲醛的收率，均明显高于现有的铁钼法催化剂。并且本发明的催化剂催化反应温度较低，有利于降低生产成本。当前第1页12