本发明属于生物质材料资源利用和复合吸附材料
技术领域：
，涉及一种改性海绵皮革吸附重金属材料的制备方法及应用。特别适用于生物质改性技术及吸附材料应用等。
背景技术：
：制革过程中的废弃物主要分为固液两种类型。其中，固体废弃物主要是制革中削、减和修整下来的边脚料，蛋白质是其主要的组成成分；而液体废弃物主要是废液和污泥，生皮受酸、碱、酶水解作用后产生的氨基酸和蛋白质为其主要的组成成分。皮革固体废弃物分为含铬和不含铬两种，铬毒性很强，因此这两种废弃物的回收利用所涉及的领域大不相同。胶原蛋白是废弃皮革水解的主产物，而胶原蛋白属于具有生物相容性的高分子物质，对生物细胞中的组织联合具有重要作用。利用胶原蛋白制备填充剂、复鞣剂、蛋白类涂饰材料等，在食品行业、医药行业、化妆品行业、饲料行业等得到了一定的应用和发展；也有研究者将含铬革屑采用酸-碱-氧化交替的方法，从含铬废弃物中将铬脱掉。分离出铬含量为150ppb的白色胶原，胶原蛋白也可应用于制备工业明胶。目前研究者一般直接用废弃皮革屑吸附染料、重金属离子、阴离子，或从皮革中提取胶原纤维进行一系列改性后制备吸附剂。废弃皮革含有丰富的胶原纤维，不仅具有良好的机械性能而且胶原纤维上又含有丰富的官能团，可进行多种金属离子和有机物的吸附。目前，人们对于将皮革固体废弃物及其改性后材料应用于吸附行业的研究愈加重视，已经有大量的工作者对将胶原纤维从皮革中提取出来将其直接或者改性后应用于金属离子和有机物的吸附，均取得了较好的研究成果。然而，直接将废弃皮革进行改性并将其应用于矿冶废水中重金属铬的吸附的研究却鲜有报道。鉴于此，用简单的改性方法开发低成本、高选择性、环境友好的皮革吸附剂并将其应用于矿冶废水中重金属铬的提取不仅可为废弃皮革吸附剂的研究提供了新思路。本发明采用自然界中最丰富、价廉易得的废弃皮革可再生资源，通过化学改性将其改性成海绵皮革吸附重金属材料，既为矿冶废水铬元素处理提供新的思路，又能为开发利用生物质材料提供新途径，解决了资源合理利用和环境污染问题，符合可持续发展的要求，具有较大的使用价值和广阔的应用前景。技术实现要素：本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种改性海绵皮革吸附重金属材料的制备方法，包括下列步骤：步骤一、将废弃皮革剪成均匀的颗粒后浸泡于水中24～48h，然后用水洗涤2～3次，于40～60℃烘箱内干燥12～24h，得到皮革颗粒；步骤二、取干燥后的皮革颗粒加入碱性溶液中，然后将其恒温振荡进行碱水解活化，过滤，用水反复洗涤，直至滤液的ph值接近中性，再次过滤后真空冷冻干燥12～24h，得到碱水解皮革；步骤三、取鞣酸溶液和碱水解皮革加入反应釜中，混合后拧紧反应釜将其置于一定温度下反应一定时间；取出后自然冷却至室温；步骤四、将步骤三的反应产物置于超纯水中搅拌洗涤1～2h，过滤，在50～70℃烘箱内干燥5～8h，得到改性海绵皮革吸附材料。优选的是，所述步骤二中，每1g皮革颗粒加入50～120ml的碱性溶液中；所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钠和尿素混合溶液中的任意一种；所述碱性溶液的浓度为0.05～0.1mol/l；碱水解活化的时间为30～90min。优选的是，所述鞣酸溶液的浓度为85～95wt％；所述鞣酸溶液为单宁酸溶液。优选的是，所述步骤三中，碱水解皮革与鞣酸溶液的重量比为1:2～5。优选的是，所述步骤三中，反应釜为具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，反应温度为100～200℃，反应时间为1～3h。优选的是，所述步骤二和步骤三之间还包括以下过程：按重量份，在超临界反应装置中加入碱水解皮革10～20份、二烯丙基二甲基氯化铵5～10份、硝酸铈铵0.01～0.05份、水100～150份，搅拌均匀，然后将体系密封，通入二氧化碳至40～60mpa、温度60～70℃下的条件下反应1～3小时，然后卸去二氧化碳压力，加入0.01～0.03份偶氮二异丁腈、10～20份二甲亚砜和5～10份n-乙烯基己内酰胺，然后再次注入二氧化碳至压力为30～40mpa，搅拌1～3小时，卸压，然后用乙醇沉淀，超临界干燥，得到改性碱水解皮革；通过该过程对碱水解皮革进行接枝改性，使碱水解皮革胶原纤维表面进一步接枝其他官能团，形成多孔状，增大其比表面积，进一步增加了碱水解皮革的吸附位点，进一步增强了其对矿冶废水中微量组份的吸附能力。优选的是，所述超临界干燥的过程为：采用tharsfe超临界提取设备，首先将压力调为100bar，温度50℃，干燥2小时，co2的动态流动条件为20g/min；然后，将压力提高到250bar，干燥温度40℃，干燥2小时；最后减压干燥24小时，即压力从250bar逐渐降低到10bar。优选的是，将所述步骤三的过程替换为：将鞣酸溶液和碱水解皮革置于带搅拌的密封容器中，然后将该密封容器置于1.5mev、30ma的电子加速器中进行辐照搅拌处理，然后过滤，干燥，得到反应产物。通过该辐照过程，增强了鞣酸溶液和碱水解皮革的结合，使碱水解皮革表面形成多孔状增大其比表面积，增加了碱水解皮革的吸附位点，增强了其对矿冶废水中微量组份的吸附能力。优选的是，所述辐照采用的辐照剂量率为100～200kgy/h，辐照剂量为800～1600kgy，辐照搅拌处理的搅拌速度为100～200r/min，温度为60～85℃。优选的是，所述步骤二中，碱水解活化的过程中施加超声，所述超声的功率为200～500w，超声频率为25～45khz。本发明至少包括以下有益效果：(1)本发明中改性海绵皮革吸附重金属材料经改性后，制得具有高吸附铬容量的新吸附材料，可运用于含铬废水的处理；此吸附剂对铬具有良好的选择性。(2)本发明的改性海绵皮革吸附重金属材料形成的吸附剂具有大小面积可控性，形状规则，可以通过控制混合溶液浓度、皮革方块大小控制海绵皮革的大笑。制备的吸附剂很容易从提铬废水中分离出来，解决了吸附剂难分离的问题。(3)本发明提供的一种改性海绵皮革吸附重金属材料具有价廉的成本，良好的机械稳定性，良好的选择性，可多次重复使用，因而可以广泛应用于含铬废水、铬溶液等方面。(4)本发明制备方法操作简单，效率高，制备工艺简单，实用性强，成本低，所制的吸附剂是一种环境友好材料。因此，具有良好的经济效益和推广应用前景。本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。附图说明：图1为本发明实施例3制备的改性海绵皮革吸附材料的扫描电镜图。具体实施方式：下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。实施例1：一种改性海绵皮革吸附重金属材料的制备方法，包括下列步骤：步骤一、将废弃皮革剪成均匀的正方形颗粒后浸泡于超纯水中48h，然后用超纯水洗涤2～3次，于40℃烘箱内干燥12h，得到皮革颗粒；步骤二、取干燥后的皮革颗粒1g加入100ml浓度为0.05mol/l的氢氧化钠溶液中，然后将其恒温振荡进行碱水解活化60min，过滤，用水反复洗涤，直至滤液的ph值接近中性，再次过滤后真空冷冻干燥箱中冷冻12h，干燥12h，得到碱水解皮革；步骤三、取浓度为85％的鞣酸溶液20ml和5g碱水解皮革加入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，混合后拧紧反应釜将其置于100℃下反应1h；取出后自然冷却至室温；步骤四、将步骤三的反应产物置于含有超纯水的烧杯中缓慢(不能太快，防止产物破裂)搅拌洗涤1h，直至水澄清无黄色(洗去皮革表面未被固化的鞣酸)，过滤，在70℃烘箱内干燥6h，得到改性海绵皮革吸附材料。实施例2：一种改性海绵皮革吸附重金属材料的制备方法，包括下列步骤：步骤一、将废弃皮革剪成均匀的正方形颗粒后浸泡于超纯水中24h，然后用超纯水洗涤2～3次，于60℃烘箱内干燥24h，得到皮革颗粒；步骤二、取干燥后的皮革颗粒1g加入100ml浓度为0.075mol/l的氢氧化钠溶液中，然后将其恒温振荡进行碱水解活化30min，过滤，用水反复洗涤，直至滤液的ph值接近中性，再次过滤后真空冷冻干燥箱中冷冻12h，干燥12h，得到碱水解皮革；步骤三、取浓度为95％的鞣酸溶液20ml和10g碱水解皮革加入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，混合后拧紧反应釜将其置于150℃下反应2h；取出后自然冷却至室温；步骤四、将步骤三的反应产物置于含有超纯水的烧杯中缓慢(不能太快，防止产物破裂)搅拌洗涤2h，直至水澄清无黄色(洗去皮革表面未被固化的鞣酸)，过滤，在50℃烘箱内干燥8h，得到改性海绵皮革吸附材料。实施例3：一种改性海绵皮革吸附重金属材料的制备方法，包括下列步骤：步骤一、将废弃皮革剪成均匀的正方形颗粒后浸泡于超纯水中36h，然后用超纯水洗涤2～3次，于50℃烘箱内干燥24h，得到皮革颗粒；步骤二、取干燥后的皮革颗粒1g加入100ml浓度为0.06mol/l的氢氧化钠溶液中，然后将其恒温振荡进行碱水解活化90min，过滤，用水反复洗涤，直至滤液的ph值接近中性，再次过滤后真空冷冻干燥箱中冷冻12h，干燥12h，得到碱水解皮革；步骤三、取浓度为85％的单宁酸溶液20ml和8g碱水解皮革加入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，混合后拧紧反应釜将其置于200℃下反应3h；取出后自然冷却至室温；步骤四、将步骤三的反应产物置于含有超纯水的烧杯中缓慢(不能太快，防止产物破裂)搅拌洗涤1.5h，直至水澄清无黄色(洗去皮革表面未被固化的鞣酸)，过滤，在60℃烘箱内干燥8h，得到改性海绵皮革吸附材料。实施例4：一种改性海绵皮革吸附重金属材料的制备方法，包括下列步骤：步骤一、将废弃皮革剪成均匀的正方形颗粒后浸泡于超纯水中36h，然后用超纯水洗涤2～3次，于50℃烘箱内干燥24h，得到皮革颗粒；步骤二、取干燥后的皮革颗粒1g加入100ml浓度为0.05mol/l的氢氧化钠和尿素混合溶液中，然后将其恒温振荡进行碱水解活化60min，过滤，用水反复洗涤，直至滤液的ph值接近中性，再次过滤后真空冷冻干燥箱中冷冻12h，干燥12h，得到碱水解皮革；步骤三、取浓度为90％的单宁酸溶液20ml和5g碱水解皮革加入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，混合后拧紧反应釜将其置于200℃下反应3h；取出后自然冷却至室温；步骤四、将步骤三的反应产物置于含有超纯水的烧杯中缓慢(不能太快，防止产物破裂)搅拌洗涤1.5h，直至水澄清无黄色(洗去皮革表面未被固化的鞣酸)，过滤，在60℃烘箱内干燥8h，得到改性海绵皮革吸附材料。实施例5：所述步骤二和步骤三之间还包括以下过程：按重量份，在超临界反应装置中加入碱水解皮革10份、二烯丙基二甲基氯化铵5份、硝酸铈铵0.01份、水100份，搅拌均匀，然后将体系密封，通入二氧化碳至40mpa、温度60℃下的条件下反应1小时，然后卸去二氧化碳压力，加入0.01份偶氮二异丁腈、10份二甲亚砜和5份n-乙烯基己内酰胺，然后再次注入二氧化碳至压力为30mpa，搅拌1小时，卸压，然后用乙醇沉淀，超临界干燥，得到改性碱水解皮革。其余工艺参数和过程与实施例3中的完全相同。实施例6：所述步骤二和步骤三之间还包括以下过程：按重量份，在超临界反应装置中加入碱水解皮革20份、二烯丙基二甲基氯化铵10份、硝酸铈铵0.05份、水150份，搅拌均匀，然后将体系密封，通入二氧化碳至60mpa、温度70℃下的条件下反应3小时，然后卸去二氧化碳压力，加入0.03份偶氮二异丁腈、20份二甲亚砜和10份n-乙烯基己内酰胺，然后再次注入二氧化碳至压力为40mpa，搅拌3小时，卸压，然后用乙醇沉淀，超临界干燥，得到改性碱水解皮革。其余工艺参数和过程与实施例3中的完全相同。实施例7：所述步骤二和步骤三之间还包括以下过程：按重量份，在超临界反应装置中加入碱水解皮革15份、二烯丙基二甲基氯化铵8份、硝酸铈铵0.03份、水120份，搅拌均匀，然后将体系密封，通入二氧化碳至50mpa、温度65℃下的条件下反应2小时，然后卸去二氧化碳压力，加入0.02份偶氮二异丁腈、15份二甲亚砜和8份n-乙烯基己内酰胺，然后再次注入二氧化碳至压力为35mpa，搅拌2小时，卸压，然后用乙醇沉淀，超临界干燥，得到改性碱水解皮革。其余工艺参数和过程与实施例3中的完全相同。实施例8：所述超临界干燥的过程为：采用tharsfe超临界提取设备，首先将压力调为100bar，温度50℃，干燥2小时，co2的动态流动条件为20g/min；然后，将压力提高到250bar，干燥温度40℃，干燥2小时；最后减压干燥24小时，即压力从250bar逐渐降低到10bar。其余工艺参数和过程分别与实施例7中的完全相同。实施例9：将所述步骤三的过程替换为：将鞣酸溶液和碱水解皮革置于带搅拌的密封容器中，然后将该密封容器置于1.5mev、30ma的电子加速器中进行辐照搅拌处理，然后过滤，干燥，得到反应产物；所述辐照采用的辐照剂量率为100kgy/h，辐照剂量为800kgy，辐照搅拌处理的搅拌速度为100r/min，温度为60℃。其余工艺参数和过程分别与实施例3中的完全相同。实施例10：将所述步骤三的过程替换为：将鞣酸溶液和碱水解皮革置于带搅拌的密封容器中，然后将该密封容器置于1.5mev、30ma的电子加速器中进行辐照搅拌处理，然后过滤，干燥，得到反应产物；所述辐照采用的辐照剂量率为200kgy/h，辐照剂量为1000kgy，辐照搅拌处理的搅拌速度为100r/min，温度为80℃。其余工艺参数和过程分别与实施例7中的完全相同。实施例11：将所述步骤三的过程替换为：将鞣酸溶液和碱水解皮革置于带搅拌的密封容器中，然后将该密封容器置于1.5mev、30ma的电子加速器中进行辐照搅拌处理，然后过滤，干燥，得到反应产物；所述辐照采用的辐照剂量率为200kgy/h，辐照剂量为1000kgy，辐照搅拌处理的搅拌速度为100r/min，温度为80℃。其余工艺参数和过程分别与实施例8中的完全相同。实施例12：所述步骤二中，碱水解活化的过程中施加超声，所述超声的功率为300w，超声频率为35khz。其余工艺参数和过程分别与实施例3中的完全相同。实施例13：所述步骤二中，碱水解活化的过程中施加超声，所述超声的功率为300w，超声频率为35khz。其余工艺参数和过程分别与实施例7中的完全相同。实施例14：所述步骤二中，碱水解活化的过程中施加超声，所述超声的功率为300w，超声频率为35khz。其余工艺参数和过程分别与实施例8中的完全相同。实施例15：所述步骤二中，碱水解活化的过程中施加超声，所述超声的功率为300w，超声频率为35khz。其余工艺参数和过程分别与实施例9中的完全相同。实施例16：所述步骤二中，碱水解活化的过程中施加超声，所述超声的功率为300w，超声频率为35khz。其余工艺参数和过程分别与实施例10中的完全相同。实施例17：所述步骤二中，碱水解活化的过程中施加超声，所述超声的功率为300w，超声频率为35khz。其余工艺参数和过程分别与实施例11中的完全相同。取上述实施例1～17制备的改性海绵皮革吸附重金属材料0.05g分别加入到50ml浓度为20mg/l的铬离子溶液中，调节溶液的ph值至4(通过实验发现在ph值为4时，吸附效果最好)；置于摇床振荡24h，转速为150rpm，吸附温度为25℃；用火焰原子吸收光谱测得吸附前后溶液中铬离子的浓度；并用以下公式(1)计算去除率，结果如表1所示：其中，re％为去除率，c0为吸附前离子的浓度，ce为吸附平衡后离子的浓度。表1实施例123456789去除率(％)91.391.291.691.896.596.496.397.895.2实施例1011121314151617去除率(％)97.798.594.597.298.296.898.899.8从表1可知，实施例1～17由于采用了本发明所述比例范围内的原料和工艺，其对铬离子的吸附效果较好，去除率均大于91％，并且通过实施例5～7中的过程对碱水解皮革进行预处理接枝改性，使碱水解皮革胶原纤维表面进一步接枝其他官能团，形成多孔状，增大其比表面积，进一步增加了碱水解皮革的吸附位点，进一步增强了其对矿冶废水中微量组份的吸附能力。通过实施例9～11中，对鞣酸溶液和碱水解皮革的固化过程采用辐照，其吸附效果明显高于未采用辐照的过程，通过该辐照过程，增强了鞣酸溶液和碱水解皮革的固化结合，使碱水解皮革表面形成多孔状增大其比表面积，增加了碱水解皮革的吸附位点，增强了其对矿冶废水中微量组份的吸附能力。尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。当前第1页12