一种溶胶‑凝胶法制备金属氧化物水处理膜的方法与流程

本发明涉及水处理技术领域，具体涉及采用溶胶-凝胶法合成金属氧化物薄膜。

背景技术：

在膜法水处理技术领域中，有机膜的使用较为广泛。然而与常用的有机膜相比，无机陶瓷膜具有耐化学腐蚀性，机械强度高，使用寿命长等突出优点，因此其在条件恶劣的环境中常得到使用，例如陶瓷膜在含油废水处理中常得到有效应用。与有机膜材料相比，应用于水处理的陶瓷膜材料非常有限，主要以tio2、sio2、al2o3、zro2为主。

无机陶瓷膜制备的主要技术有:传统的固态粒子烧结法,该法主要制备基膜、载体；化学气相沉积、物理气相沉积、无电镀等特征专业技术，该法常用来制备微孔膜或致密膜；溶胶-凝胶法，该法常制备超滤膜、微滤膜。其中溶胶-凝胶技术的出现极大推进了陶瓷膜制备技术的发展。溶胶-凝胶法的基本原理是以水或有机溶剂(如乙二醇甲醚)为溶剂，添加金属醇盐或金属醋酸盐或无机盐作为前驱体，再添加分散剂(如乙酰丙酮)等添加剂形成均匀溶液。在一定湿度、温度及搅拌作用下上述物质发生水解、缩聚反应形成溶胶。溶胶达到一定黏度后可对载体进行涂膜处理，涂膜方式主要包括：旋转法和浸渍-提拉法。涂覆后的膜经凝胶化、干燥热处理后在一定温度下烧结即得到无机陶瓷膜。

技术实现要素：

本发明要解决采用传统固相烧结法制备金属氧化物膜需要超过1000℃高温，难以控制操作的技术问题，而提供一种溶胶-凝胶法制备金属氧化物水处理膜的方法。

一种溶胶-凝胶法制备金属氧化物水处理膜的方法，具体按以下步骤进行的：

一、将金属硝酸盐加入到去离子水中，再加入柠檬酸，磁力加热搅拌均匀，然后加入乙二醇，磁力加热搅拌均匀，控制温度为95℃，油浴加热搅拌，得到溶胶；

二、将不锈钢网清洗，干燥；不锈钢网的孔径为3μm；

三，将步骤二处理的不锈钢网放入匀胶机中，采用步骤一得到的溶胶进行旋涂，然后干燥，重复操作旋涂和干燥3～5次，得到镀膜的不锈钢网；

四、将步骤三镀膜的不锈钢网放入马弗炉中，采用程序升温的方式加热至700～900℃，保温0.5h～2h，随炉冷却至室温，得到金属氧化物水处理膜，完成所述一种溶胶-凝胶法制备金属氧化物水处理膜的方法。

所述金属硝酸盐、柠檬酸和乙二醇均为分析纯。

本发明采用溶胶-凝胶法，以3μm为孔径的不锈钢网作为载体，在这之上负载金属氧化物薄膜，合成的金属氧化物不仅仅局限于上述的al2o3、sio2、tio2、zro2，因此扩展了应用于水处理技术领域中的陶瓷膜的材料范围。通过此种方法制备无机膜的合成温度低，较固相烧结法制膜要低200℃以上，并且反应过程易于控制、易于得到均匀多组分氧化物、制备成本低，因此本发明具有实际应用价值。

本发明的有益效果是：采用上述溶胶-凝胶的方法可以合成出一系列金属氧化物薄膜。本方法不仅克服传统固相烧结法需要超过1000℃高温的缺陷，并且制备成本低、反应过程易于控制、易于得到均匀多组分氧化物。合成的金属氧化物不仅仅局限于传统陶瓷膜采用的al2o3、sio2、tio2、zro2四种氧化物，而是可以一定程度变换金属元素组成，从而增添陶瓷膜的功能，例如催化、磁性等功能，因此扩展了应用于水处理技术领域中的陶瓷膜的材料范围以及陶瓷膜的功能。

本发明制备的金属氧化物薄膜用于水处理技术领域中。

附图说明

图1为实施例一制备的铁酸铜(cufe2o4)薄膜的x-射线衍射(xrd)谱图；

图2为实施例一未制备铁酸铜(cufe2o4)薄膜的不锈钢网的扫描电镜图；

图3为图2局部放大图；

图4为实施例一制备得到的铁酸铜(cufe2o4)水处理膜的扫描电镜图；

图5为图4局部放大图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种溶胶-凝胶法制备金属氧化物水处理膜的方法，具体按以下步骤进行的：

一、将金属硝酸盐加入到去离子水中，再加入柠檬酸，磁力加热搅拌均匀，然后加入乙二醇，磁力加热搅拌均匀，控制温度为95℃，油浴加热搅拌，得到溶胶；

二、将不锈钢网清洗，干燥；不锈钢网的孔径为3μm；

三，将步骤二处理的不锈钢网放入匀胶机中，采用步骤一得到的溶胶进行旋涂，然后干燥，重复操作旋涂和干燥3～5次，得到镀膜的不锈钢网；

四、将步骤三镀膜的不锈钢网放入马弗炉中，采用程序升温的方式加热至700～900℃，保温0.5h～2h，随炉冷却至室温，得到金属氧化物水处理膜，完成所述一种溶胶-凝胶法制备金属氧化物水处理膜的方法。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸铜、硝酸锰、硝酸铝和硝酸钙中的一种或任意两种的混合。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中金属硝酸盐为硝酸铁和硝酸铜的混合，其中cu(no3)2·3h2o和fe(no3)3·9h2o的摩尔比为1∶2。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中柠檬酸与金属硝酸盐中金属阳离子的摩尔比为(1.2～1.5)∶1。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中乙二醇与柠檬酸的摩尔比为(1.5～2)∶1。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中清洗时将不锈钢网放入超声清洗器中震荡1h～3h，超声波频率20～130khz。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中干燥时控制干燥箱温度为60～90℃。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中干燥时间为5～10min。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中程序升温的方式为：自室温升温至100℃，保温1h；再升温至300℃，保温2h；再升温至500℃，保温1h；最后升温至800℃，保温0.5h；全程升温速率均为3℃/min。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中程序升温的方式为：自室温升温至100℃，保温2h；再升温至300℃，保温2h；再升温至500℃，保温2h；最后升温至700℃，保温2h；全程升温速率均为3℃/min。其它与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤四中程序升温的方式为：自室温升温至100℃，保温2h；再升温至300℃，保温1h；再升温至500℃，保温2h；最后升温至800℃，保温1h；全程升温速率均为3℃/min。其它与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤四中程序升温的方式为：自室温升温至100℃，保温1h；再升温至300℃，保温1h；再升温至500℃，保温2h；最后升温至900℃，保温0.5h；全程升温速率均为3℃/min。其它与具体实施方式一至十一之一相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

本实施例一种溶胶-凝胶法制备金属氧化物水处理膜的方法，具体按以下步骤进行的：

一、将cu(no3)2·3h2o和fe(no3)3·9h2o加入到60ml去离子水中，再加入柠檬酸，磁力加热搅拌均匀，然后加入乙二醇，磁力加热搅拌均匀，控制温度为95℃，油浴加热搅拌，得到溶胶；其中cu(no3)2·3h2o、fe(no3)3·9h2o、柠檬酸和乙二醇的用量分别为：4.832g、16.16g、13.84g和8.1ml；

二、将孔径为3μm的不锈钢网放入超声清洗器中震荡1h，然后干燥，控制干燥箱温度为90℃；

三，将步骤二处理的不锈钢网放入匀胶机中，采用步骤一得到的溶胶进行旋涂，然后干燥10min，重复操作旋涂和干燥3次，得到镀膜的不锈钢网；

四、将步骤三镀膜的不锈钢网放入马弗炉中，采用程序升温的方式为：自室温升温至100℃，保温1h；再升温至300℃，保温2h；再升温至500℃，保温1h；最后升温至800℃，保温0.5h；全程升温速率均为3℃/min，随炉冷却至室温，得到铁酸铜(cufe2o4)薄膜，完成所述一种溶胶-凝胶法制备金属氧化物水处理膜的方法。

本实施例制备的铁酸铜(cufe2o4)薄膜的x-射线衍射(xrd)谱图如图1所示；其中标注“△”的峰代表cufe2o4标准物质的xrd特征峰；

未制备铁酸铜(cufe2o4)薄膜的不锈钢网的扫描电镜图如图2和图3所示，其中图3为局部放大图；制备得到的铁酸铜(cufe2o4)薄膜的扫描电镜图如图4和图5所示，其中图5为局部放大图；由图得出：铁酸铜均匀负载在不锈钢网状载体上。

实施例二：

本实施例一种溶胶-凝胶法制备金属氧化物水处理膜的方法，具体按以下步骤进行的：

一、将cu(no3)2·3h2o和fe(no3)3·9h2o加入到100ml去离子水中，再加入柠檬酸，磁力加热搅拌均匀，然后加入乙二醇，磁力加热搅拌均匀，控制温度为95℃，油浴加热搅拌，得到溶胶；其中，cu(no3)2·3h2o、fe(no3)3·9h2o、柠檬酸和乙二醇的用量分别为：4.832g、16.16g、17.29g和7.6ml；

二、将孔径为3μm的不锈钢网放入超声清洗器中震荡2h，然后干燥，控制干燥箱温度为80℃；

三，将步骤二处理的不锈钢网放入匀胶机中，采用步骤一得到的溶胶进行旋涂，然后干燥8min，重复操作旋涂和干燥4次，得到镀膜的不锈钢网；

四、将步骤三镀膜的不锈钢网放入马弗炉中，采用程序升温的方式为：自室温升温至100℃，保温2h；再升温至300℃，保温2h；再升温至500℃，保温2h；最后升温至700℃，保温2h；全程升温速率均为3℃/min，随炉冷却至室温，得到铁酸铜(cufe2o4)薄膜，完成所述一种溶胶-凝胶法制备金属氧化物水处理膜的方法。

实施例三：

本实施例一种溶胶-凝胶法制备金属氧化物水处理膜的方法，具体按以下步骤进行的：

一、将cu(no3)2·3h2o和fe(no3)3·9h2o加入到80ml去离子水中，再加入柠檬酸，磁力加热搅拌均匀，然后加入乙二醇，磁力加热搅拌均匀，控制温度为95℃，油浴加热搅拌，得到溶胶；其中，cu(no3)2·3h2o、fe(no3)3·9h2o、柠檬酸和乙二醇的用量分别为：4.832g、16.16g、23.07g和10.125ml；

二、将孔径为3μm的不锈钢网放入超声清洗器中震荡2h，然后干燥，控制干燥箱温度为60℃；

三，将步骤二处理的不锈钢网放入匀胶机中，采用步骤一得到的溶胶进行旋涂，然后干燥6min，重复操作旋涂和干燥5次，得到镀膜的不锈钢网；

四、将步骤三镀膜的不锈钢网放入马弗炉中，采用程序升温的方式为：自室温升温至100℃，保温2h；再升温至300℃，保温1h；再升温至500℃，保温2h；最后升温至800℃，保温1h；全程升温速率均为3℃/min，随炉冷却至室温，得到铁酸铜(cufe2o4)薄膜，完成所述一种溶胶-凝胶法制备金属氧化物水处理膜的方法。

实施例四：

本实施例一种溶胶-凝胶法制备金属氧化物水处理膜的方法，具体按以下步骤进行的：

一、将cu(no3)2·3h2o和fe(no3)3·9h2o加入到100ml去离子水中，再加入柠檬酸，磁力加热搅拌均匀，然后加入乙二醇，磁力加热搅拌均匀，控制温度为95℃，油浴加热搅拌，得到溶胶；其中，cu(no3)2·3h2o、fe(no3)3·9h2o、柠檬酸和乙二醇的用量分别为：4.832g、16.16g、13.84g和6.075ml；

二、将孔径为3μm的不锈钢网放入超声清洗器中震荡2.5h，然后干燥，控制干燥箱温度为70℃；

三，将步骤二处理的不锈钢网放入匀胶机中，采用步骤一得到的溶胶进行旋涂，然后干燥10min，重复操作旋涂和干燥5次，得到镀膜的不锈钢网；

四、将步骤三镀膜的不锈钢网放入马弗炉中，采用程序升温的方式为：自室温升温至100℃，保温1h；再升温至300℃，保温1h；再升温至500℃，保温2h；最后升温至900℃，保温0.5h；全程升温速率均为3℃/min，随炉冷却至室温，得到铁酸铜(cufe2o4)薄膜，完成所述一种溶胶-凝胶法制备金属氧化物水处理膜的方法。