本发明涉及一种催化活性提高的油脂加氢纳米催化剂的制备方法，属于纳米催化剂
技术领域：
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背景技术：
：天然油脂在自然界中广泛存在，但由于天然油脂中不饱和键的存在，常温下多呈液态，熔点较低，易被空气中氧气氧化，变色变味，不易贮存。油脂氢化技术可以改善天然油脂的品质，使其在工业和食品加工行业广泛应用。油脂加氢行业的迅速发展，使得催化剂的研究工作也随之被重视。最早的油脂加氢催化剂由金属镍制备，后来采用载体负载贵金属也取得了一定成就，改变金属活性组分和将其负载在不同载体上的催化剂近年来也不断被研究探讨。多种不同金属活性组分间的协同作用，可以提高催化活性和选择性。不同的催化剂载体对油脂选择性氢化也有较大的影响。合适的载体可以降低催化剂成本，使其具有较强的市场竞争力。目前，工业上主要以镍基催化剂为主，常见的镍基催化：单组份镍基催化剂有ni/氧化硅，ni/活性炭，ni/氧化铝溶胶等，双组份镍基催化剂有ni-fe/氧化铝，ni-cu/硅藻土等，多组分镍基催化剂有cu-ni-al/硅藻土，cu-ni-cr/硅藻土，ni-fe-la/氧化铝等催化剂，以及一些非金属态合金催化剂如ni-p，ni-b等。已有报道的一些催化剂载体，存在制备复杂、不易取材或价格较高等问题，也有文献报道一些催化剂的活性组分，但是也存在价格昂贵、煅烧温度高或制备条件比较苛刻等问题。在前期研究中，发明人开发了一种使用纳米碳酸钙做催化剂载体并改变催化剂的活性组分，制备得到了一种制备成本较低，活性较高，稳定性好的加氢催化剂(cn104437582a)；该催化剂采用纳米碳酸钙为载体，用沉淀法，将催化活性组分以金属盐的形式负载在载体上，催化活性组分主要为镍，催化活性助剂为铝，钴，锌，铁等其中的一种或一种以上；该方法操作步骤简单，可以大幅度降低其不饱和度即降低油脂的碘值，提高熔点和硬度。但是，其催化活性还有待进一步提高。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明提供了一种催化活性提高的油脂加氢纳米催化剂及其制备方法，克服了现有加氢催化剂存在的价格较贵、不易取材、催化活性有待提高等问题。发明人前期的油脂加氢纳米催化剂的制备方法，是以纳米碳酸钙为载体，使碱性沉淀剂与催化活性组分的金属盐反应，将催化活性组分负载到载体上；本发明的催化剂制备方法在此基础上的改进是在制备过程中添加表面活性剂，通过表面活性剂在沉淀反应时与活性金属离子的竞争性吸附，影响了活性金属的吸附行为；同时，由于表面活性剂的润湿、铺展特性促进了活性金属盐溶液对载体的润湿、渗透，使得催化剂活性组分在载体上的分散性更好，使得所制备的催化剂的活性得到提高。所述制备方法，包括如下步骤：(a)在反应温度为25～100℃，向载体中加入一定量的碱性沉淀剂，搅拌均匀后，边搅拌边逐滴匀速滴加含有表面活性剂的催化活性组分的金属盐溶液；或者先在载体纳米碳酸钙的水分散液中加入一定量表面活性剂，搅拌溶解后，加入一定量的碱性沉淀剂，再边搅拌边逐滴均匀加入催化活性组分的金属盐溶液；(b)调节ph，继续搅拌老化反应一段时间，最后将沉积物抽滤、洗涤、烘干、研磨、过筛，再氮气保护焙烧，之后还原剂还原，再包裹、成型，即制备得到油脂加氢纳米催化剂。在一种实施方式中，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或上述两种离子类型表面活性剂的混合物，所述表面活性剂是碳链为c8～c20脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸单/二乙醇酰胺及其聚氧乙烯醚、c8～c20的烷基季铵盐。优选的是碳链为c8～c20脂肪酸单/二乙醇酰胺。在一种实施方式中，所述载体与碱性沉淀剂的质量比为10:1～30:1，优选为20～25:1。在一种实施方式中，所述碱性沉淀剂维持溶液的ph值在7～10之间，优选为ph在8～9之间。在一种实施方式中，所述碱性沉淀剂与金属盐的质量比为1:1～1:10，优选:1:4～1:6。在一种实施方式中，所述表面活性剂、金属盐、载体的质量比为(0.1～0.5):(7～10):(20～30)，优选的是0.2:(7～8):20～22。在一种实施方式中，所述反应温度为30～70℃。在一种实施方式中，所述载体为非活性的纳米碳酸钙，粒径分布在10～100nm之间，比如30～50nm。在一种实施方式中，所述载体是分散于一定温度的去离子水中，其温度范围在5～80℃，优选25～55℃。在一种实施方式中，所述碱性沉淀剂为易分解的na2co3，nahco3，naoh，(nh4)2co3，nh4hco3，nh3·h2o，尿素等，其中的一种或几种。在一种实施方式中，所述碱性沉淀剂用去离子水配制成一定浓度的水溶液。在一种实施方式中，所述催化活性组分由镍和催化活性助剂组成，镍为主要成分，催化活性助剂为铝，钴，锌，铁等其中的一种或一种以上。在一种实施方式中，催化活性组分中，镍与活性助剂金属的原子摩尔比为：ni:al＝3～1000，ni:co＝500～3000。在一种实施方式中，ni:al＝5～10；ni:co＝500～600。在一种实施方式中，所述金属盐用去离子水配制成一定浓度的水溶液。在一种实施方式中，所述金属盐为ni(no3)2·6h2o，niso4·6h2o，al(no3)3·9h2o，zn(no3)2·6h2o，nico3·2ni(oh)2·4h2o，co(no3)2·6h2o等中的一种或几种。在一种实施方式中，所述制备方法具体如下：在反应温度为25～80℃的条件下，向载体纳米碳酸钙中加入一定量的碱性沉淀剂，搅拌均匀后，边搅拌边逐滴均匀加入含有表面活性剂的催化活性组分的金属盐溶液；通过碱性沉淀剂和金属盐溶液调节ph值在7～10范围内，继续搅拌老化反应一段时间，最后将沉积物抽滤，并用相同温度的去离子水洗涤至中性，然后用乙醇淋洗三遍，在85～110℃下烘干至绝对干燥。粉碎研磨，过筛，然后在氮气保护下350～450℃焙烧2～3h，之后在氢气氛中400～500℃还原2～3h，之后在氮气或氢气保护下，将还原后的催化剂冷却稳定至100℃以下，用硬化油包裹，钝化，成型即成为所需要的催化剂。在一种实施方式中，所述制备方法具体如下：在反应温度为25～80℃的条件下，向载体纳米碳酸钙的水分散液中加入一定量表面活性剂，搅拌溶解后，加入一定量的碱性沉淀剂，搅拌均匀后，边搅拌边逐滴均匀加入催化活性组分的金属盐溶液；通过碱性沉淀剂和金属盐溶液调节ph值在7～10范围内，继续搅拌老化反应一段时间，最后将沉积物抽滤，并用相同温度的去离子水洗涤至中性，然后用乙醇淋洗三遍，在85～110℃下烘干至绝对干燥。粉碎研磨，过筛，然后在氮气保护下350～450℃焙烧2～3h，之后在氢气氛中400～500℃还原2～3h。在氮气或氢气保护下，将还原后的催化剂冷却稳定，用硬化油包裹，成型即成为所需要的催化剂。本发明的第二个目的是提供按照上述方法制备得到的催化剂，以及催化剂在油脂加氢领域的应用。本发明的优点和效果：本发明方法，通过添加一定量的表面活性剂，利用表面活性剂在载体表面的竞争性吸附，影响活性金属离子在载体表面的吸附行为，限制活性金属离子团簇的大小和分散性。同时，表面活性剂的存在，改善了制备过程中活性金属溶液在载体上的润湿性和渗透性，有效提高了催化剂的催化活性。同时，本发明方法操作步骤简单，性能稳定，经济实用，适用于不饱和油脂加氢转化为饱和脂肪酸酯。可以大幅度降低其不饱和度即降低油脂的碘值，提高熔点和硬度，增强抗氧化性。具体实施方案下面是对本发明进行具体描述。实施例1取20g纳米碳酸钙于250ml三口烧瓶中，加入50ml配制好的碱性沉淀剂0.5mol/l碳酸钠水溶液，开动搅拌器使碳酸钙粉体得到良好分散，水浴升温至50℃，搅拌30min，取50ml配制好的0.5mol/l的硝酸镍水溶液和10ml配制好的0.5mol/l的硝酸铝水溶液(原子摩尔比ni:al＝5:1)，混合均匀后，加入0.35克的表面活性剂十二醇聚氧乙烯醚-9，搅拌溶解成为含表面活性剂浓度为0.01mol/l的溶液。将上述溶液加入滴液漏斗中，以3s/d的速度加至盛有载体和沉淀剂的三口烧瓶中，滴加结束，用精密ph计，测量反应环境下的ph值并用碳酸钠水溶液调节至7左右，反应6h，待反应结束后，真空抽滤沉淀物，并用去离子水洗涤至中性，用无水乙醇淋洗三遍，取出滤饼，放置于100℃烘箱内烘干至绝对干燥，得到催化剂前驱体。将所得催化剂前驱体粉碎研磨，过筛，加入到管式马弗炉中，通20ml/min氮气保护，程序升温至350℃，焙烧2h后，升温至400℃，通30ml/min氢气，还原2h，待被还原过的催化剂冷却稳定，用硬化油将所得天然油脂加氢镍基纳米催化剂进行均匀包裹。取40g工业级棕榈油于100ml高压反应釜，精确称量0.1g的催化剂(催化剂量为棕榈油的0.7‰)，密封反应釜，通入氢气开始反应，搅拌转速500r/min。反应结束后取样，按照gb/t5532-2008测量产物碘值。反应温度，压力，时间参数及结果见表1。实施例2将实施例1中的表面活性剂十二醇聚氧乙烯醚-9替换成相同摩尔浓度的十八烷基胺聚氧乙烯醚-20，其他步骤或者参数与实施例1一致。实施例3将实施例1中的表面活性剂十二醇聚氧乙烯醚-9替换成相同摩尔浓度的椰油基脂肪胺聚氧乙烯醚-9，其他步骤或者参数与实施例1一致。实施例4将实施例1中的表面活性剂十二醇聚氧乙烯醚-9替换成相同摩尔浓度的月桂酸单乙醇酰胺，其他步骤或者参数与实施例1一致。实施例5将实施例1中的表面活性剂十二醇聚氧乙烯醚-9替换成浓度为0.001mol/l十二烷基二甲基苄基溴化铵，其他步骤或者参数与实施例1一致。实施例6将实施例1中的表面活性剂十二醇聚氧乙烯醚-9替换为月桂酸二乙醇酰胺，其他步骤或者参数与实施例1一致。实施例7取20g纳米碳酸钙于250ml三口烧瓶中，加入30ml含浓度为0.02mol/l的月桂酸二乙醇酰胺水溶液，加入50ml配制好的碱性沉淀剂0.5mol/l碳酸钠水溶液，开动搅拌器使碳酸钙粉体得到良好分散，水浴升温至50℃，搅拌30min，取50ml配制好的0.5mol/l的硝酸镍水溶液和10ml配制好的0.5mol/l的硝酸铝水溶液(原子摩尔比ni:al＝5:1)，搅拌混合均匀后，将上述溶液加入滴液漏斗中，以3s/d的速度加至盛有载体和沉淀剂的三口烧瓶中，滴加结束，用精密ph计，测量反应环境下的ph值并用碳酸钠水溶液调节至7左右，反应6h，待反应结束后，真空抽滤沉淀物，并用去离子水洗涤至中性。其他步骤与实施例1一致。实施例8改变实施例7中的活性组分配比为原子摩尔比ni:co＝800:1，其余步骤不变。实施例9改变实施例7中的活性组分配比为原子摩尔比ni:fe＝400:1，混合均匀后加入滴液漏斗中，其余步骤不变。最后按照gb/t5532-2008测量产物碘值，用显微熔点仪毛细管法测量产物熔点，评价产物参数见表1。对照例1与实施例7相比，不添加表面活性剂，其他步骤或者参数与实施例1一致。对照例2与实施例8相比，不添加表面活性剂，其他步骤或者参数与实施例8一致。对照例3与实施例9相比，不添加表面活性剂，其他步骤或者参数与实施例9一致。发明人测定了按照实施例1-9及对照例1-3得到的催化剂用于油脂加氢后的产物评价参数(碘值和熔点)注：碘值评价反应时间均为60min。结果如表1所示。表1不同方法制备得到的催化剂的催化效果反应温度，℃反应压力，mpa反应时间，hr产品碘值，gi2/100g实施例12002.0602.243实施例22002.0601.570实施例32002.0601.386实施例42002.0601.119实施例52002.0601.573实施例62002.0600.923实施例72002.0600.887实施例82002.01200.278实施例92002.01200.417对照例12002.0602.711对照例22002.01200.489对照例32002.01200.571注：碘值的测定按照国家标准gb/t5532—2008进行由实施例7-9以及相应的对照例1-3可知，通过添加表面活性剂的方法可以有效提高催化剂的催化效率，与不添加表面活性剂制备得到的催化剂在相同条件下的催化效果相比，添加表面活性剂制备得到的催化剂用于油脂加氢得到的产品碘值下降了27％～67％。虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。当前第1页12