本发明属于材料技术领域，具体涉及一种磁性纳米吸附剂的制备及其在复合废水处理中的应用。
背景技术：
分子筛是一种硅酸盐或硅铝酸盐矿物，由硅氧四面体与铝氧四面体通过共享氧原子而形成的一种具有框架结构的多孔硅铝酸盐晶体。分子筛晶体内部分布有许多大小相同的孔穴，孔穴的大小对运动直径不同的分子进行选择性吸附。分子筛具有较大的比表面积，且具有较大的表面活性，同时它还具有丰富多样的拓扑学结构，使其能够广泛应用于吸附、催化和各类客体分子的载体等方面。zsm-5分子筛是一种具有高硅三维直通道结构和一定酸强度的催化和吸附材料，其孔道结构由呈椭圆形的直筒孔道（孔道尺寸为0.54nm×0.56nm）和截面近似为圆形的z字型孔道（孔道尺寸为0.52nm×0.58nm）交叉所组成。zsm-5分子筛具有较强的选择吸附性能、独特而均一的交叉孔道结构、良好的水热稳定性和热稳定性以及适中的酸性，因此，被广泛应用于吸附分离、精细化工、石油化工及环保等领域。
目前，关于复合废水处理吸附剂的研究中主要集中于对复合废水中有机物和金属离子的共同吸附，未能实现复合废水中有机物和金属离子的高选择性吸附分离和回收。纳米吸附剂在液相吸附中存在着难分离、回收成本高等缺点，一定程度上阻碍了纳米吸附剂的实际应用。现有的分离方法都有其各自缺陷，如费用高，效率低，产生二次污染等。而颗粒型吸附剂在成型制备过程中，吸附活性将显著下降。磁性纳米吸附剂由于具有磁性，可在施加外磁场的条件下，简便的将纳米吸附剂从液相中分离与回收。本发明基于一定的结构的模板剂制备合成磁性纳米分子筛吸附剂，以实现复合废水中有机物和金属离子的高选择性吸附分离。
技术实现要素：
本发明的目的是针对纳米吸附剂在液相中难分离回收的缺陷以及复合废水中有机物和金属离子高选择性分离回收的要求，提供一种可用于pta废水处理的高选择性磁性分子筛吸附剂。该吸附剂能够选择性地吸附pta废水中的有机污染物而对重金属离子无明显吸附性能，且可通过施加外磁场将吸附剂从废水中分离出来。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。具体步骤为：
（1）以共沉淀法制备fe3o4磁性粉末：将一定量的聚乙二醇4000和去离子水混合搅拌至完全溶解（称之为溶液a）；先后将一定量fecl3·6h2o和fecl2·4h2o加入到a溶液中，搅拌至完全溶解，通入氮气；高速搅拌条件下，将若干一定浓度氢氧化钠溶液缓慢加入到溶液a中，80℃水浴反应1h；反应完成后洗涤分离，60℃真空干燥12h；
（2）磁性吸附剂的制备：将偏铝酸钠溶解于去离子水中，加入一定量的导向剂和氢氧化钠，搅拌至溶解后加入定量的正硅酸乙酯，继续搅拌1h并陈化24h得到分子筛合成溶液b；将溶液b与fe3o4磁性粉末按比例搅拌均匀，移入高压反应釜进行晶化，反应结束后分子筛经筛选、洗涤、烘干后放于马弗炉中540℃焙烧4h。
（3）吸附剂改性：将分子筛按比例与一定浓度的氯化铵溶液混合，在80℃条件下搅拌3h，经过滤、洗涤、烘干后，于马弗炉中700℃焙烧2h，制得h+型磁性分子筛。
进一步地，溶液a中所用peg4000与水的比例为1.5g：30ml，fe3+、fe2+和oh-摩尔比为2:1:8~14，氢氧化钠溶液浓度为1mol/l。
进一步地，所用导向剂种类为具有对称或非对称四条支链的有机物如四甲基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵，二丁基二甲基氢氧化铵、二乙基二甲基溴化铵、二甲基二乙基溴化铵、gemini型表面活性剂中的一种，所用正硅酸乙酯、偏铝酸钠、导向剂、氢氧化钠和水的摩尔比为96:2.4:12:8.4:2100。
进一步地，步骤（2）高压反应釜的晶化温度为150℃，晶化时间24h。
进一步地，步骤（3）所用氯化铵溶液浓度为0.3mol/l，分子筛添加量为6g/l。
进一步地，所制备的磁性分子筛吸附剂的硅铝比控制为70~80（摩尔比）。
本发明显著优点在于：
（1）磁性分子筛吸附剂材料具有较好磁性及磁分离效果；
（2）所制备的磁性分子筛吸附剂材料采用对称与非对称结构模板剂尤其是非对称模板剂制备，具有多孔结构、比表面积大、吸附性能好等特点；
（3）所制备的磁性分子筛吸附剂材料对有机物吸附容量大，尤其对复合废水中有机物具有高选择性的吸附能力。
具体实施方式
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，作详细说明如下，但本发明并不限于此。
实施例1
取1.5g聚乙二醇4000和30ml去离子水混合搅拌至完全溶解，先后将2.705gfecl3·6h2o和0.995gfecl2·4h2o加入到其中，搅拌至完全溶解，通入氮气；高速搅拌条件下，将40ml浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液缓慢加入到溶液中，80℃水浴反应1h；反应完成后洗涤分离，60℃真空干燥12h后研磨成粉末，得到磁性核fe3o4a，以vsm测定其比饱和磁化强度，结果见表1。
实施例2
取1.5g聚乙二醇4000和30ml去离子水混合搅拌至完全溶解，先后将2.705gfecl3·6h2o和0.995gfecl2·4h2o加入到其中，搅拌至完全溶解，通入氮气；高速搅拌条件下，将50ml浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液缓慢加入到溶液中，80℃水浴反应1h；反应完成后洗涤分离，60℃真空干燥12h后研磨成粉末，得到磁性核fe3o4b，以vsm测定其比饱和磁化强度，结果见表1。
实施例3
取1.5g聚乙二醇4000和30ml去离子水混合搅拌至完全溶解，先后将2.705gfecl3·6h2o和0.995gfecl2·4h2o加入到其中，搅拌至完全溶解，通入氮气；高速搅拌条件下，将60ml浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液缓慢加入到溶液中，80℃水浴反应1h；反应完成后洗涤分离，60℃真空干燥12h后研磨成粉末，得到磁性核fe3o4c，以vsm测定其比饱和磁化强度，结果见表1。
实施例4
取1.5g聚乙二醇4000和30ml去离子水混合搅拌至完全溶解，先后将2.705gfecl3·6h2o和0.995gfecl2·4h2o加入到其中，搅拌至完全溶解，通入氮气；高速搅拌条件下，将70ml浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液缓慢加入到溶液中，80℃水浴反应1h；反应完成后洗涤分离，60℃真空干燥12h后研磨成粉末，得到磁性核fe3o4d，以vsm测定其比饱和磁化强度，结果见表1。
实施例5
以正硅酸乙酯，偏铝酸钠，四甲基氢氧化铵，氢氧化钠和水的摩尔比为96:2.4:12:8.4:2100配制分子筛溶液，该溶液与fe3o4磁性粉末的比例为60ml:1.2g，在高压反应釜的晶化温度为150℃的条件下反应，晶化时间20h，合成得到的产物经过滤、洗涤、干燥，在540℃的马弗炉中焙烧4h，得到磁性分子筛e。
实施例6
以正硅酸乙酯，偏铝酸钠，四乙基氢氧化铵，氢氧化钠和水的摩尔比为96:2.4:12:8.4:2100配制分子筛溶液，该溶液与fe3o4磁性粉末的比例为60ml:1.2g，在高压反应釜的晶化温度为150℃的条件下反应，晶化时间20h，合成得到的产物经过滤、洗涤、干燥，在540℃的马弗炉中焙烧4h，得到磁性分子筛f。
实施例7
以正硅酸乙酯，偏铝酸钠，四丙基氢氧化铵，氢氧化钠和水的摩尔比为96:2.4:12:8.4:2100配制分子筛溶液，该溶液与fe3o4磁性粉末的比例为60ml:1.2g，在高压反应釜的晶化温度为150℃的条件下反应，晶化时间20h，合成得到的产物经过滤、洗涤、干燥，在540℃的马弗炉中焙烧4h，得到磁性分子筛g。
实施例8
以正硅酸乙酯，偏铝酸钠，四丁基氢氧化铵，氢氧化钠和水的摩尔比为96:2.4:12:8.4:2100配制分子筛溶液，该溶液与fe3o4磁性粉末的比例为60ml:1.2g，在高压反应釜的晶化温度为150℃的条件下反应，晶化时间20h，合成得到的产物经过滤、洗涤、干燥，在540℃的马弗炉中焙烧4h，得到磁性分子筛h。
实施例9
以正硅酸乙酯，偏铝酸钠，二丁基二甲基氢氧化铵，氢氧化钠和水的摩尔比为96:2.4:12:8.4:2100配制分子筛溶液，该溶液与fe3o4磁性粉末的比例为60ml:1.2g，在高压反应釜的晶化温度为150℃的条件下反应，晶化时间20h，合成得到的产物经过滤、洗涤、干燥，在540℃的马弗炉中焙烧4h，得到磁性分子筛i。
实施例10
以正硅酸乙酯，偏铝酸钠，二甲基二乙基溴化铵，氢氧化钠和水的摩尔比为96:2.4:12:8.4:2100配制分子筛溶液，该溶液与fe3o4磁性粉末的比例为60ml:1.2g，在高压反应釜的晶化温度为150℃的条件下反应，晶化时间20h，合成得到的产物经过滤、洗涤、干燥，在540℃的马弗炉中焙烧4h，得到磁性分子筛j。
实施例11
以正硅酸乙酯，偏铝酸钠，二溴化-n，n-二（二甲基十二烷基）乙二铵，氢氧化钠和水的摩尔比为96:2.4:12:8.4:2100配制分子筛溶液，该溶液与fe3o4磁性粉末的比例为60ml:1.2g，在高压反应釜的晶化温度为150℃的条件下反应，晶化时间20h，合成得到的产物经过滤、洗涤、干燥，在540℃的马弗炉中焙烧4h，得到磁性分子筛k。
实施例12
将实施例5~11制得的吸附剂e~k，各称取0.1g分别加入到100ml废水中，废水中px浓度为50mg/l。考察吸附剂对px的吸附容量，px浓度采用顶空进样-气相色谱分析法进行分析。结果列于表2。
实施例13
取1.2g实施例8制得的吸附剂h加入到200ml浓度为0.3mol/l的氯化铵溶液中进行改性，在80℃条件下搅拌3h，经过滤、洗涤、烘干后，于马弗炉中700℃焙烧2h，制得h+型磁性分子筛l。将制得的吸附剂l，称取0.1g加入到100ml废水中，废水中px浓度为50mg/l，co(ⅱ)、mn(ⅱ)浓度均为30mg/l。考察吸附剂对px的吸附容量，以及px对金属离子的选择性系数，px浓度采用顶空进样-气相色谱分析法进行分析，金属离子浓度采用电感耦合等离子体（inductivelycoupledplasma，icp）发射光谱法进行分析。结果列于表3。
实施例14
取1.2g实施例8制得的吸附剂h加入到200ml浓度为0.3mol/l的氯化铵溶液中进行改性，在80℃条件下搅拌3h，经过滤、洗涤、烘干后，于马弗炉中700℃焙烧2h，制得h+型磁性分子筛l。将制得的吸附剂l，称取0.1g加入到100ml废水中，废水中对硝基苯酚浓度为60mg/l，cd(i)浓度为20mg/l。考察吸附剂对pnp的吸附容量，以及pnp对金属离子的选择性系数，pnp浓度采用顶空进样-气相色谱分析法进行分析，金属离子浓度采用电感耦合等离子体（inductivelycoupledplasma，icp）发射光谱法进行分析。结果列于表3。
表1为实施例1~4所涉及的fe3o4的比饱和磁化强度。
表2为实施例5~9所涉及的吸附剂对px的吸附容量。
表3为实施例8和实施例13所涉及的未改性及改性吸附剂对有机物的吸附容量及其对co2+、mn2+的吸附选择性。