本发明涉及催化分解n2o的催化剂和大气污染治理技术领域，具体为一种可用于含氧、含水汽条件下低温催化分解n2o的钴锡复合氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术：
n2o曾长期被认为是一种对环境无害的气体，并广泛用作助燃剂、火箭氧化剂以及麻醉剂等。近几十年来，随着对n2o研究和认识的不断深入，其环境危害性已形成共识。n2o具有较高的大气稳定度(平均寿命大约120年)，不仅可破坏臭氧层，而且还是导致温室效应最强的气体之一，其全球升温潜能值(gwp)分别是co2的310倍和ch4的21倍。2005年2月16日正式开始执行的《京都议定书》中提出限制二氧化碳(co2)、甲烷(ch4)、一氧化二氮(n2o)、低空臭氧(o3)、氢氟氯碳化物类和全氟碳化物等六种重要温室气体的排放。2015年12月通过的《巴黎协定》明确将上述六种温室气体减排纳入了统一的有法律约束力的框架。因此，n2o的排放控制和消除已成为当今大气污染控制研究的重要组成部分，相关理论和技术的研究开发也越来越受到国内外学术界和产业界的高度关注。
n2o主要来源于农业土壤开采，工业己二酸、硝酸及己内酰胺的生产，使用硝酸为氧化剂的化工过程、流化床中煤的燃烧以及汽车尾气nox的消除过程等。消除n2o的方法主要有直接催化分解法和选择性催化还原法。直接催化分解法比较经济有效，其优势在于工艺路线简单、耗能低且无二次污染。对其催化体系的研究主要集中在贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂。贵金属催化剂通常以pd、ru、ir、pt等为活性组分，以mgo、sio2、ceo2、al2o3或tio2等为载体，虽然表现出较好的催化活性，但贵金属价格高昂，且资源稀少限制了其在催化消除n2o中的广泛使用。分子筛催化剂大多是基于过渡金属fe、co、ni、cu、mn等离子交换的分子筛，其中fe-zsm-5和cu-zsm-5是两种常用的分子筛催化剂，但其催化反应温度较高，且原料气中含有氧气或水蒸气时易发生不可逆失活。复合金属氧化物催化剂因其物理化学性质稳定，组成结构多样，活性中心易于调变，且具有较高的催化活性，受到研究者的青睐。专利文献cn100522317c公开了一种由共沉淀法制备的低温催化n2o直接分解钴铈复合氧化物催化剂，该催化剂由钴氧化物和稀土氧化物ceo2组成，具有较好的低温活性。专利文献cn102513117b公开了一种由络合法制备的催化分解n2o复合氧化物催化剂(络合剂为草酸、丙三醇或柠檬酸中的一种)，其特征在于由氧化铜与氧化铈组成的复合氧化物和金属m的氧化物组成，稀土元素铈原子进入氧化铜晶格中形成协同作用。金属m的氧化物包括稀土金属、过渡金属、碱金属和碱土金属的氧化物，该催化剂具有高效的催化活性。专利文献cn103263929b公开了一种由浸渍法制备的催化分解n2o镍镧复合氧化物催化剂，该催化剂以分子筛、蜂窝陶瓷或活性炭颗粒的一种为载体，镍氧化物和稀土镧氧化物组成的复合氧化物为活性组分。可见，对于氧化物催化剂而言，为了提高其低温催化活性，往往需要添加ce、la等稀土元素。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于低温催化分解n2o的复合氧化物催化剂及其制备方法。该催化剂适用范围广，尤其是在低温和含氧、含水汽的条件下可以高效地催化分解n2o。同时，该催化剂制备方法工艺简单，成本低廉，操作性强，易于工业化生产。
本发明提供的一种用于低温催化分解n2o的复合氧化物催化剂，是以钴氧化物为活性组分，锡氧化物为助催化剂；以催化剂整体质量为基准，活性组分钴氧化物的质量百分含量为84％～98.2％，助催化剂锡氧化物的质量百分含量为1.8～16％；催化剂中锡和钴的摩尔比为0.01～0.1:1。
本发明提供的一种用于低温催化分解n2o的复合氧化物催化剂的制备方法，步骤包括：
(1)配置浓度为0.1～1.5mol/l甲酸的水/乙醇溶液，所述的水/乙醇体积比为1:0.1～1；
(2)称取锡盐、钴盐与尿素在室温下混合均匀，并充分研磨，得到催化剂前驱体；所述的锡盐、钴盐与尿素质量比为0.007～0.15:1:1.86～2.28；
(3)用甲酸的水/乙醇溶液浸泡处理催化剂前驱体0.5～2h；
(4)经离心并于80～140℃干燥6～20h，然后空气气氛中250～550℃焙烧0.5～2h制得催化剂成品。
作为优选：步骤(1)中所述的甲酸浓度为0.5～1mol/l；所述的水/乙醇体积比为1:0.4～0.8。步骤(2)中所述的钴盐是氯化钴、硫酸钴、乙酸钴和硝酸钴中的一种或多种；所述的锡盐是氯化亚锡、四氯化锡、硫酸亚锡、和醋酸亚锡中的一种或多种。步骤(3)中所述的前驱体经甲酸的水/乙醇溶液浸泡处理时间为1～1.5h。步骤(4)中所述的干燥温度为100～120℃，时间为10～15h；焙烧温度为350～400℃，时间为0.5～1h。
本发明制得的催化剂在常压连续流动微反装置上进行催化分解n2o反应性能评价，催化剂装填量为300mg。实验条件下，原料气以氩气为平衡气，通过调节n2o流速控制其浓度，然后再经过催化剂床层。采用agilent7890b型气相色谱仪在线分析原料气及尾气中n2o浓度，其中色谱柱采用poraplotq分离n2o、ar和h2o，hp-molesieve分离o2和n2，之后进入热导池检测器在线检测，最后经chemstation色谱工作站分析反应前后n2o在混合气中的含量。反应温度由dtc-2t智能程序控温仪控制。
与已有技术相比，本发明的有益效果：
(1)该催化剂以钴氧化物为活性组分，锡氧化物为助催化剂，不添加任何稀土元素。
(2)所制备的催化剂适用条件范围广，在常压、反应温度300～400℃，n2o浓度1000～10000ppm，空速10000～30000h-1，o2含量1～20％，h2o含量1～10％条件下，可高效地催化n2o分解为n2和o2。受共存o2、h2o的影响小。
(3)该催化剂的制备方法工艺简单，操作性强，易于实现工业化生产，原料来源广泛，价格低廉，对人体和环境无害，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但不作为对本发明的限定。
实施例1
称取17.16gco(no3)2·6h2o、0.62gsncl4·5h2o与31.84gco(nh2)2混合均匀，并充分研磨，然后经0.8mol/l甲酸的水/乙醇溶液浸泡处理1h(水/乙醇体积比为1:0.5)，将形成的悬浊液离心，所得催化剂前驱体120℃干燥12h，之后于400℃空气气氛中焙烧1h制得钴锡复合氧化物催化剂。筛分后取粒径为40～60目之间的颗粒备用。催化剂中锡和钴的摩尔比为0.03:1。
取上述催化剂300mg装入连续流动微反应装置8mm石英反应管中，通入n2o和ar的混合气体进行反应，n2o含量为0.1％，空速为10000h-1，反应温度为340℃时，n2o转化率达到100％。
实施例2
将实施例1中sncl4·5h2o质量改为0.21g，采用同样的方法制得钴锡复合氧化物催化剂，催化剂中锡和钴的摩尔比为0.01:1。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为380℃时，n2o转化率达到100％。
实施例3
将实施例1中sncl4·5h2o换为sncl2·2h2o，采用同样的方法制得钴锡复合氧化物催化剂，催化剂中锡和钴的摩尔比为0.03:1。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为400℃时，n2o转化率达到100％。
实施例4
将实施例1中co(no3)2·6h2o换为cocl2·6h2o，采用同样的方法制得钴锡复合氧化物催化剂，催化剂中锡和钴的摩尔比为0.03:1。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为380℃时，n2o转化率达到100％。
实施例5
将实施例1中甲酸的浓度改为1.2mol/l，采用同样的方法制得钴锡复合氧化物催化剂，催化剂中锡和钴的摩尔比为0.03:1。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为360℃时，n2o转化率达到100％。
实施例6
将实施例1中甲酸的水/乙醇溶液浸泡处理时间改为2h，采用同样的方法制得钴锡复合氧化物催化剂，催化剂中锡和钴的摩尔比为0.03:1。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为370℃时，n2o转化率达到100％。
实施例7
将实施例1中水/乙醇溶液体积比改为1:1，采用同样的方法制得钴锡复合氧化物催化剂，催化剂中锡和钴的摩尔比为0.03:1。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为400℃时，n2o转化率达到100％。
实施例8
将实施例1中干燥温度改为80℃，采用同样的方法制得钴锡复合氧化物催化剂，催化剂中锡和钴的摩尔比为0.03:1。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为370℃时，n2o转化率达到100％。
实施例9
将实施例1中干燥时间改为6h，采用同样的方法制得钴锡复合氧化物催化剂，催化剂中锡和钴的摩尔比为0.03:1。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为380℃时，n2o转化率达到100％。
实施例10
将实施例1中焙烧温度改为450℃，采用同样的方法制得钴锡复合氧化物催化剂，催化剂中锡和钴的摩尔比为0.03:1。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为380℃时，n2o转化率达到100％。
实施例11
将实施例1中焙烧时间改为2h，采用同样的方法制得钴锡复合氧化物催化剂，催化剂中锡和钴的摩尔比为0.03:1。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为350℃时，n2o转化率达到100％。
实施例12
取实施例1制备的钴锡复合氧化物催化剂，评价条件同实施例1，在上述评价条件下，待n2o转化率降至50％以下时，将原料气切换为n2，在反应温度下对催化剂原位处理1h，然后通入原料气进行活性评价，反应温度为360℃时，n2o转化率达到100％。
实施例13
将实施例1的原料气中引入3％h2o，其他条件不变，取实施例1制备的钴锡复合氧化物催化剂进行活性评价，反应温度为350℃时，n2o转化率达到100％。
实施例14
将实施例1评价条件中空速改为20000h-1，其他条件不变，取实施例1制备的钴锡复合氧化物催化剂进行活性评价，反应温度为380℃时，n2o转化率达到100％。
实施例15
将实施例1的原料气中n2o含量改为0.5％，其他条件不变，取实施例1制备的钴锡复合氧化物催化剂进行活性评价，反应温度为400℃时，n2o转化率达到100％。
实施例16
将实施例1的原料气中引入5％h2o，其他条件不变，取实施例1制备的钴锡复合氧化物催化剂进行活性评价，反应温度为360℃时，n2o转化率达到100％。
实施例17
将实施例1的原料气中引入10％o2，其他条件不变，取实施例1制备的钴锡复合氧化物催化剂进行活性评价，反应温度为360℃时，n2o转化率达到100％。
实施例18
将实施例1的原料气中引入5％h2o和10％o2，其他条件不变，取实施例1制备的钴锡复合氧化物催化剂进行活性评价，反应温度为370℃时，n2o转化率达到100％。