一种醇胺直接脱氢合成酰胺用的氮掺杂碳硅基双金属催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化领域，具体是一种醇胺直接脱氢合成酰胺用的氮掺杂碳硅基双金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：酰胺结构，作为有机化学中一个基本骨架，具有髙极性，高稳定性及构象多样化的特点，为有机官能团中一个重要的分支，还是蛋白质结构中的重要化学纽带；特别在药物化学方面，大约有25％的药物或药物中间体含有酰胺结构，所以酰胺类化合物是一类重要的有机化合物，在化学、化工及生物学领域具有广泛应用。酰胺类合成方法很多，传统的酰胺合成方法是对羧酸进行活化，形成活性的中间体再与胺通过亲核取代反应进行酰化作用，这也是被广泛应用于商业生产的两步法合成酰胺。从原子利用的角度，这种方法的原子经济性都较低，环境污染严重，成本较高。根据酰胺的结构可知，合成酰胺的最好方法是由醇和胺脱氢偶联一步生成酰胺，反应的副产物仅为氢气，很容易回收利用，反应原子经济性高，对环境友好，而且醇和胺来源广泛，价格低廉，理论上醇与胺(氨)任意组合可生成多种酰胺，适应范围广。醇胺脱氢偶联酰胺化反应分为醇胺氧化脱氢和直接脱氢偶联生成酰胺两种。氧化脱氢酰胺化反应指的是反应过程中加入氧化剂，由于氧化剂能将氢氧化为水，从而能够促进醇-胺脱氢偶联生成酰胺，但氧化剂的使用使得反应体系较为复杂，副反应增多，产品选择性下降；而直接脱氢偶联酰胺化反应无需加入氧化剂，直接脱氢经偶联生成酰胺，方法简单，具有副反应少，产率高。醇胺直接脱氢偶联合成酰胺最关键的是催化剂，milstein小组在《science》上报道了ru螯合物催化醇和胺直接脱氢偶联生成酰胺，反应原子经济，副产物是氢气，取得了较好的效果。此后其他的科技工作者相继采用改变配体的方式制备钌、铑等贵金属催化剂用于催化直接脱氢偶联生成酰胺的反应。目前醇胺直接脱氢偶联合成酰胺的方法存在问题是：多以钌、铑等贵金属配合物为催化剂，该类型催化剂制备困难、价格昂贵且难以分离回收利用；大多催化反应体系需要加入有机碱等助剂促进反应，体系复杂，产品收率不理想，易造成污染，同时也给产物的分离提取带来巨大的困难。因此，发展简单、高效、环保、低成本的醇胺直接脱氢偶联合成酰胺催化体系势在必行。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明提供了一种醇胺直接脱氢合成酰胺用的氮掺杂碳硅基双金属催化剂及其制备方法，简写csi-n-m1m2。一种醇胺直接脱氢合成酰胺用的氮掺杂碳硅基双金属催化剂，由过渡金属m1、碱土或者稀土金属m2、碳、氮、氧化硅组成，过渡金属的质量分数为5～20％，碱土或者稀土金属的质量分数为5～20％，碳的质量分数在10～25％；氮的质量分数在0.5～5％；氧化硅质量分数在30～70％。一种醇胺直接脱氢合成酰胺用的氮掺杂碳硅基双金属催化剂的制备方法，其质量配比按照上面所述配制，其具体步骤如下：步骤一：配制m1的可溶性盐和m2的可溶性盐的混合水溶液；步骤二：向步骤一中溶液加入氮源和碳源、正硅酸酯，并调节溶液的ph值至5-7，强力搅拌生成均一的溶胶，静置直至生成凝胶；步骤三：将步骤二中得到的凝胶先在40℃～70℃下干燥，再在80℃～120℃干燥，去除凝胶水分，将干燥好的凝胶粉碎成粉末；步骤四：将步骤三得到的粉末，在保护性气氛中，以2～8℃/min的升温速度至500℃～1000℃，焙烧0.5～4小时，然后缓慢降至常温，即得氮掺杂碳硅基双金属催化剂。为了加快凝胶速度，可以在生成溶胶之后加入氟化胺促进凝胶。优选地，所述步骤三中的氮源和碳源为胺、醇胺、酰胺。优选地，所述步骤三中的正硅酸酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。优选地，所述步骤四中保护性气体为氮气或者氩气或者氨气。一种利用如上所述的氮掺杂碳硅基双金属催化剂的醇胺合成方法，具体步骤为：取一元芳香醇和一元芳香胺于反应釜中，加入芳香醇质量5～20％的csi-n-m1m2催化剂，再加入芳香醇质量的5～10倍的甲苯作为溶剂，通入保护气，强力搅拌，加热至60～120℃，反应8～36小时；之后降至室温，向反应混合物加入新鲜甲苯直至固体产物全部溶解，继续搅拌，然后过滤催化剂，以重复使用；减压蒸馏得到滤液，可得到粗酰胺，重结晶即得纯酰胺产品。优选地，所述保护性气为氮气或氦气。本发明csi-n-m1m2催化剂以二氧化硅为基体物质，过渡金属为活性组分，氮掺杂炭及碱土金属或稀土金属提供碱性。csi-n-m1m2催化醇胺直接脱氢一步合成酰胺，具有催化活性高，并且可循环使用；合成过程无需使用碱性助剂和氧化试剂，环境友好，步骤简单等优点。本发明提供的csi-n-m1m2复合型催化剂不含贵金属，成本低，适合工业化批量生产。附图说明图1为实施例1中csi-n-m1m2催化剂的tem图。图2为实施例1中csi-n-m1m2催化剂的xrd图。具体实施方式为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对该发明的保护范围构成限定。实施例1取4.37千克co(no3)2·6h2o、2.57千克mg(no3)2·6h2o溶于5千克水中，向混合溶液中加入1.16千克己二胺，调节溶液的ph值至6-7，再向混合液加入8.3千克正硅酸乙酯，强力搅拌至生成均一的溶胶，后静置直至生成凝胶；将凝胶先在50℃干燥，再在110℃干燥，以去除凝胶水分，将干燥好的凝胶粉碎成粉末，在氩气气氛中以4℃/min升温至700℃，焙烧1小时，然后缓慢降至常温，即得csi-n-comg催化剂。实施例2取4.37千克co(no3)2·6h2o、4.34千克ce(no3)3·6h2o溶于5千克水中，向混合溶液中加入1.16千克己二胺，调节溶液的ph值至6-7，再向混合液加入8.3千克正硅酸乙酯，强力搅拌至生成均一的溶胶，后静置直至生成凝胶；将凝胶先在50℃干燥，再在110℃干燥，以去除凝胶水分，将干燥好的凝胶粉碎成粉末，在氩气气氛中以4℃/min升温至700℃，焙烧1小时，然后缓慢降至常温，即得csi-n-coce催化剂。实施例3取3.62千克cu(no3)2·3h2o、2.57千克mg(no3)2·6h2o溶于5千克水中，向混合溶液中加入1.16千克己二胺，调节溶液的ph值至6-7，再向混合液加入8.3千克正硅酸乙酯，强力搅拌至生成均一的溶胶，后静置直至生成凝胶；将凝胶先在50℃干燥，再在110℃干燥，以去除凝胶水分，将干燥好的凝胶粉碎成粉末，在氩气气氛中以4℃/min升温至700℃，焙烧1小时，然后缓慢降至常温，即得csi-n-cumg催化剂。实施例4取4.37千克co(no3)2·6h2o、3.85千克mg(no3)2·6h2o溶于5千克水中，向混合溶液中加入1.16千克己二胺，调节溶液的ph值至6-7，再向混合液加入8.3千克正硅酸乙酯，强力搅拌至生成均一的溶胶，后静置直至生成凝胶；将凝胶先在50℃干燥，再在110℃干燥，以去除凝胶水分，将干燥好的凝胶粉碎成粉末，在氩气气氛中以4℃/min升温至700℃，焙烧1小时，然后缓慢降至常温，即得csi-n-comg催化剂。实施例5取4.37千克co(no3)2·6h2o、2.57千克mg(no3)2·6h2o溶于5千克水中，向混合溶液中加入0.93千克己二胺，调节溶液的ph值至6-7，再向混合液加入8.3千克正硅酸乙酯，强力搅拌至生成均一的溶胶，后静置直至生成凝胶；将凝胶先在50℃干燥，再在110℃干燥，以去除凝胶水分，将干燥好的凝胶粉碎成粉末，在氩气气氛中以4℃/min升温至700℃，焙烧1小时，然后缓慢降至常温，即得csi-n-comg催化剂。实施例6取4.37千克co(no3)2·6h2o、4.34千克ce(no3)2·6h2o溶于5千克水中，向混合溶液中加入1.16千克己二胺，调节溶液的ph值至6-7，再向混合液加入6.3千克正硅酸乙酯，强力搅拌至生成均一的溶胶，后静置直至生成凝胶；将凝胶先在50℃干燥，再在110℃干燥，以去除凝胶水分，将干燥好的凝胶粉碎成粉末，在氩气气氛中以4℃/min升温至700℃，焙烧1小时，然后缓慢降至常温，即得csi-n-coce催化剂。实施例7本实施例以苄胺和苯甲醇为原料，说明本发明实施例1-6所述催化剂的应用。分别取1.07千克苄胺、1.08千克苯甲醇于装有冷凝回流的反应釜中，接着加入0.52千克的实施例1-6制备的催化剂，再加入12千克的甲苯作为溶剂，强力搅拌，加热至80℃，反应24小时；之后降至室温，向反应混合物加入新鲜甲苯直至固体产物全部溶解，继续搅拌，然后过滤催化剂，以重复使用；减压蒸馏得到滤液，可得到粗酰胺，重结晶即得纯酰胺产品。表1本发明催化剂催化性能催化剂转化率(％)选择性(％)实施例19088实施例29394实施例37581实施例49295实施例58185实施例69796上述催化剂的催化性能见表1，由表中数据知，本实施例提供的催化剂具有优异的转化率、活性和选择性。图1为csi-n-comg催化剂的透射电镜图。从图中可以看出，金属活性组分颗粒尺寸在5纳米且分布均匀。图2为本催化剂的xrd谱图，衍射图显示催化剂成无定型态，说明活性金属组分尺寸较小、分布均匀，xrd无法检测。以上所述，仅是本发明的实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，利用上述揭示的方法内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，均属于权利要求书保护的范围。当前第1页12