一种中空二硫化钼/三氧化钼花球状异质结构纳米材料、制备方法及应用与流程

本发明属于无机纳米材料化学及电化学技术领域，具体涉及一种中空二硫化钼/三氧化钼（mos2/moo3）花球状异质结构纳米材料、制备方法及其在提高催化剂析氢性能方面的应用。

背景技术：

自21世纪以来，能源和环境问题日益突出，发展清洁型新能源越来越引起人们的重视。氢能由于具有燃烧热值高、用途广、环境友好等优点，被誉为最具发展潜力的清洁能源。因此，人们进行了不懈的努力来寻求可持续和有效的方法制备氢气。电催化析氢反应和光催化析氢反应被认为是最重要、最有效的产生氢气的途径。铂等贵金属被认为是迄今为止最有效的析氢反应（her）催化剂。但是，高的价格和有限的资源在很大程度上阻碍了贵金属基催化剂的应用。因此，开发高效、低成本和高丰度的析氢反应催化剂迫在眉睫。

近年来，二维过渡金属硫化物片层结构，尤其二硫化钼（mos2）由于具有优异的her催化性能和低成本，成为最有希望的非贵金属催化剂。mos2具有类石墨的层状结构，而且其片层越薄，比表面积越大、吸附能力越强、反应活性和催化性能也会相应提高。因此，我们深入研究了用于电催化析氢方面的非铂电化学催化剂。例如，xie等人（xiej,zhangh,lis,etal.,advancedmaterials,2013,25,5807）在2013年的报告中显示的mos2纳米粒子表现出突出的电催化活性在电催化析氢方面，其电催化活性非常接近于pt/c。通过在导电基材（例如石墨烯纳米片，cu7s4和多孔au）上加载催化剂，掺杂处理（例如n掺杂的mos2和c掺杂的mos2），以及增加mos2的活性位点等。催化剂将应用于水裂解电催化剂活动边缘的曝光。而在这当中，xu等人（xuj,cuij,guoc,etal.,angewandtechemie,2016,128，6612）以cu7s4为基底，并将其用作mos2的导电固体载体。在电化学测试中，这种纳米框架在206mv的超电势下的电流密度达到200macm^-2。在这中间cu7s4基底改善了mos2的活性，提高了其电化学性能。

但是，二硫化钼结构完整，暴露的活性边缘位点少，影响其作为析氢反应催化剂的性能。为了适应商业应用的要求，研究者需要对mos2的结构进行调控和优化，包括减少层数、增加暴露活性位点等。氧化钼（moox）具有较好的光催化活性和较好的her催化性能，并且成本较低、环境友好等，常被用作催化剂方面的研究。但其导电率低、循环稳定性弱，影响催化剂的性能。因此，制备mos2和moox复合催化剂将会为提高催化剂的析氢性能开辟一条有效路线。

技术实现要素：

本发明目的在于开辟新途径，提供一种中空mos2/moo3花球状异质结构纳米材料、制备方法及其在提高催化剂的析氢性能方面的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种中空mos2/moo3花球状异质结构纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

1）将四硫代钼酸铵、脲、水合肼分散于n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中以形成均质溶液；

2）将步骤1）所得溶液移入反应釜，于160－240℃进行溶剂热反应，反应8－10h；

3）反应结束后，自然冷却至室温，固液分离，沉淀经洗涤、真空干燥即得中空mos2/moo3花球状异质结构纳米材料。

具体的，步骤1）中，四硫代钼酸铵和脲的质量比为1：1－1.5。脲是一种由碳、氮、氧和氢组成的有机化合物，分子式为h2nconh2；又称尿素、碳酰胺、碳酰二胺脲，为白色固体。脲的使用量过多或过少，会对纳米材料产品的花球状结构产生影响，不宜获得花球状的纳米材料。每22mg的四硫代钼酸铵添加0.05－0.2ml的水合肼为宜。水合肼过多或过少，会影响纳米材料产品的内部结构，不宜获得中空的纳米材料。

步骤2）中反应时，反应温度优选为200℃，反应时间优选为10h。

较好的，步骤3）中，固液分离可以选用离心分离，离心转速为9000－10000rpm、离心时间为5－10min。

采用上述方法制备所得的中空mos2/moo3花球状异质结构纳米材料。

上述的中空mos2/moo3花球状异质结构纳米材料在提高催化剂析氢性能方面的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1）本发明提供了一条新途径制备中空mos2/moo3花球状异质结构纳米材料。相较于化学气相沉积法、模版法等方法，本发明方法不仅实现了中空花球状异质结构纳米材料的制备，而且实现了花球空腔大小和花瓣数量可控，如通过控制反应时间，可以实现花球空腔大小可控，而且通过控制反应温度，可以监测花瓣的生长。

2）与借助氧化石墨烯等沉积法来构建二硫化钼基纳米材料相比，本发明制备工艺简单，污染环境小，易于批量制备。同时，本发明获得的中空mos2/moo3花球状异质结构纳米材料具有优异的电化学性能。

3）本发明方法工艺简单，操作简便，后处理简单，成绩显著。

4）本发明采用四硫代钼酸铵为原料，其在高温下可以直接合成，工艺简单、产率高，来源广泛，为开辟新的用于开发其它非昂贵的硫族化物纳米框架催化剂提供了可能。

附图说明

图1为实施例1制备所得中空mos2/moo3花球状异质结构纳米材料的tem图；

图2为实施例1制备所得中空mos2/moo3花球状异质结构纳米材料的x射线光电子能谱图；

图3为实施例1制备所得中空mos2/moo3花球状异质结构纳米材料的x射线衍射谱图和拉曼光谱；

图4为实施例1制备所得中空mos2/moo3花球状异质结构纳米材料的电化学测试的极化曲线(a)和相应的塔菲尔斜率(b)；

图5为实施例1制备所得中空mos2/moo3花球状异质结构纳米材料在酸性电解液下在200mv的过电势下电流密度随时间的变化图；

图6为实施例1制备所得中空mos2/moo3花球状异质结构纳米材料光催化活性的测试；

图7为实施例3-6制备所得2h、6h反应条件下中空mos2/moo3花球状异质结构纳米材料的透射电镜图；

图8为实施例7-9制备所得120℃、160℃反应条件下中空mos2/moo3花球状异质结构纳米材料的透射电镜图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

下述实施例中，四硫代钼酸铵（分析纯）购自西格玛奥德里奇贸易有限公司，尿素（分析纯）购自广东省精细化学品工程技术研究开发中心。

实施例1

一种中空mos2/moo3花球状异质结构纳米材料的制备方法，其包括如下步骤：

1）在100ml烧杯中，加入22mg的四硫代钼酸铵和22mg的脲，加入35ml的n,n-二甲基甲酰胺，于超声波清洗器中超声50min以形成均质溶液。然后加入0.1ml水合肼，于超声波清洗器中再次超声30min；

2）将步骤1）所得溶液移入100ml反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱进行溶剂热反应，保持200℃，反应10h；

3）反应结束后，自然冷却至室温，反应液离心分离，沉淀经洗涤、真空干燥即得中空mos2/moo3花球状异质结构纳米材料。

所得目标产品中空mos2/moo3花球状异质结构纳米材料的透射电镜tem图见图1。x射线光电子能谱图（xps）见图2。x射线衍射谱图（xrd）和拉曼光谱（ramanspectra）见图3中的a、b。用于电化学析氢反应的极化曲线见图4中的a，相应的塔菲尔斜率见图4中的b。用于电催化析氢方面，200mv过电势下电流密度随时间的变化图的催化活性见图5。用于光催化析氢方面的催化活性见图6。不同反应时间的产物的透射电镜tem图见图7，而不同反应温度的产物的tem图见图8。

上述的表征结果表明：采用四硫代钼酸铵为原料，在溶剂热反应条件下，获得中空mos2/moo3异质纳米结构，具有花球状的形貌结构，内部中空，花瓣是由一系列纳米片组装而成（见图1）。x射线衍射（xrd）图谱（图3a）证明在花球状纳米框架中存在mos2（jcpdsno.37-1492）和moo3（jcpdsno.89-5108）。与mos2和moo3的xrd标准卡片相比，样品的xrd图谱中存在mos2的强衍射峰和moo3的弱衍射峰，表明花球中含有mos2和moo3。moo3的存在可使mos2具有更多的富含缺陷的位点。拉曼光谱（图3b）中，在142,212和375cm^-1处的特征峰代表了1t-mos2。相比之下，110、126、197、238、285和332cm^-1处的特征峰表明在1t-mos2主体中存在一定量的moo3。掺杂moo3的mos2材料可以使mos2获得更多的活性位点，进而提高材料的性能。

把制备的产品中空mos2/moo3花球状异质结构纳米材料加载到玻碳电极上用三电极体系测试性能，电解液为0.5mh2so4。对于her，中空mos2/moo3花球状纳米框架表现出110mv的小的过电势，超过该值，阴极电流迅速上升（图4a）。相比其他结构的纳米材料，小的过电势使得本发明材料在实际应用中更具优势。

作为对照，本发明还测量了对照例1制备的mos纳米片、实施例2制备的煅烧的mos2/moo3纳米材料产品，它们的起始电位分别为106mv和73mv，显示出较差的her活性。本发明中空mos2/moo3花球状异质结构纳米材料具有远小于高度结晶样品（160-250mv）的过电势，表明这种纳米材料具有良好的催化活性。为了进一步了解本发明中空mos2/moo3花球状纳米材料的析氢性能，本申请研究了各种催化剂的塔菲尔曲线图（图4b）。其中，本发明中空mos2/moo3花球状纳米材料的塔菲尔曲线的斜率为42mv/dec，其数值小于迄今为止的许多基于mos2的her催化剂，然而实施例2制备的煅烧的mos2/moo3纳米材料产品、mos纳米片和商业mos2则具有较高的塔菲尔斜率，分别为73、106和186mv/dec。这种纳米材料的小塔菲尔斜率对于实际应用是有利的。因为随着过电势的增加，它将导致her速率更快增加。

为了探索本发明中空mos2/moo3花球状异质结构纳米材料在酸性环境中的耐久性，本申请进行了静态过电位的长期循环试验（图5）。当施加200mv的过电势时，在her中发生连续产生h2分子过程。在图5中，出现典型的锯齿形状，这是由于气泡积聚和气泡释放的交替过程。电流密度即使在11000秒的长时间之后也仅表现出轻微的滑动，这可能是由于h⁺减少或h2气泡的覆盖电极表面阻碍反应引起的。在这项工作中获得的耐久性比之前报告的其他mos2支持的纳米材料更好。它表现出良好的长期循环性能，以提供极强的电化学稳定性。为了测试光催化对结构的影响，中空mos2/moo3纳米球花的h2释放的时间过程如图6所示。这种催化剂拥有几乎22mmolg^-1h^-1的h2，比商业mos2高27倍。初步测量表明，中空mos2/moo3球状花显示出更好的光催化活性。

对照例1

一种mos纳米片的制备方法，其包括如下步骤：

1）将四硫代钼酸铵和脲（质量比1：1）加入到dmf中：其它步骤同实施例1步骤1）；

2）溶剂热反应：同实施例1步骤2）；

3）洗涤、干燥、收集产物，同实施例1步骤3）。

不加水合肼直接溶剂热反应mos纳米片电化学测试图见图4中（a），图中可以看得出：与实施例1比较，过电位明显比实施例1的大且其阴极电流密度明显较小。由此可以得出：加入水合肼处理之后，显著提高了电化学析氢性能。

实施例2

一种煅烧的mos2/moo3纳米材料的制备方法，其包括如下步骤：

1）将四硫代钼酸铵、脲、水合肼加入到dmf中：同实施例1步骤1）；

2）溶剂热反应：同实施例1步骤2）；

3）洗涤、干燥、收集产物，同实施例1步骤3）。

4）350℃下碳化2h，自然冷却至室温，获得的黑色粉末即得煅烧的mos2/moo3纳米材料。

实施例3－6

一种中空mos2/moo3花球状异质结构纳米材料的制备方法，其包括如下步骤：

1）将四硫代钼酸铵、脲、水合肼加入到dmf中：同实施例1步骤1）；

2）溶剂热反应，区别在于反应时间分别为2、4、6、8h：其它步骤同实施例1步骤2）；

洗涤、干燥、收集产物，同实施例1步骤3）。

实施例3至6制备所得中空mos2/moo3花球状异质结构纳米材料的透射电镜tem图如图7所示。第一阶段，在2h内，生长出了实心mos2/moo3球花，产物不具备空腔结构（图7中a）。随着反应时间的增加，在反应6h后，球花逐渐形成空腔结构，并在随后的反应中空腔结构逐渐变大进一步形成中空mos2/moo3球花。直到反应10h后，产物空腔达到最大。而且随着时间的增加，球花上的纳米片也从密集到逐渐分散开来，利于加大催化过程中的接触面积。

实施例7－9

一种中空mos2/moo3花球状异质结构纳米材料的制备方法，其包括如下步骤：

1）将四硫代钼酸铵、脲、水合肼加入到dmf中：同实施例1步骤1）；

2）溶剂热反应，区别在于反应温度分别为120℃、160℃、240℃：其它步骤同实施例1步骤2）；

3）洗涤、干燥、收集产物，同实施例1步骤3）。

实施例7至9制备所得中空mos2/moo3花球状异质结构纳米材料的透射电镜tem图如图8所示。tem图像显示了纳米结构随温度的演变过程。首先在120℃的条件下形成实心球形，随后通过提高反应温度逐渐形成中空mos2/moo3纳米球花。