本发明涉及一种ce-vpo/sba-15催化剂及其制备方法和催化醋酸甲酯、三聚甲醛缩合制备丙烯酸甲酯的用途，属于有机催化领域。
背景技术：
丙烯酸甲酯是现代化工中极为广泛应用的精细化工原料，主要用作有机合成中间体及高分子单体。由于丙烯酸甲酯生产的聚合物具有良好的弹性和粘性，对光稳定同时不易风化等特点，被广泛应用于涂料、黏合剂、纸浆处理、上光剂、皮革、化纤、洗涤剂、石油开采和超吸附材料等领域。自2010年以来，国内丙烯酸甲酯的需求量每年以10％～15％的速度递增，市场应用前景良好。
目前丙烯酸甲酯制备方法主要有：乙炔法、reppe(雷普)法、烯酮法、丙烯腈水解法、丙烯氧化法等。乙炔法反应条件苛刻，烯酮法和reppe(雷普)法成本高且毒性大，丙烯腈水解法环境污染严重且副产物处理困难。丙烯氧化法是20世纪60年代发展起来的方法，其原料廉价易得，生产成本低，环境友好，因此在工业化生产中的到广泛的应用和发展。20世纪80年代后新建和扩建的丙烯酸装置均采用丙烯两步氧化法，工业主要采用两步氧化法生产丙烯酸及其酯，现拥有丙烯氧化法技术的公司有日本触媒化学(nskk)、日本三菱化学(mcc)和德国巴斯夫(basf)。目前工业上丙烯酸酯化反应合成丙烯酸甲酯多采用浓硫酸作为催化剂，但反应条件苛刻，对设备腐蚀严重，浓硫酸回收困难，对环境造成一定程度的污染。因此对丙烯酸甲酯进行高效的绿色合成研究具有非常重要的现实意义。
甲醛和醋酸甲酯一步法生产丙烯酸甲酯。该法因工艺比较复杂，且投资高，原来难以被工业界接受。随着对苯二甲酸和聚乙烯醇工业的发展，这两个行业中副产生的醋酸甲酯量非常大，如何处理副产生物醋酸甲酯以降低能耗降低pva和pta制造成本，成为一大世界性难题。利用醋酸甲酯甲醛一步法合成丙烯酸甲酯是典型的羟醛缩合反应，近年来具有酸-碱双功能催化剂应用与羟醛缩合反应表现出良好的催化活性和选择性。本发明制成了一种新型的酸-碱双功能催化剂并表现出良好的催化剂活性。
技术实现要素：
本发明旨在开发一种高活性和高选择性的催化剂，用于醋酸甲酯、三聚甲醛缩合一步法制备丙烯酸甲酯。本发明所说的醋酸甲酯、三聚甲醛缩合法制备丙烯酸的方法，反应在连续固定床反应器中，气相常压的条件下进行。
ch3cooch3+ch2o→ch2chcooch3+h2o
sba-15分子筛材料具有规则的孔道结构和较大比表面积，并且分子筛表面呈中性，十分适合用作催化剂载体。本发明是通过如下技术方案实现的：
一种ce-vpo/sba-15催化剂，所述催化剂中sba-15作为vpo的载体，vpo为钒磷氧化物；ce用于修饰vpo/sba-15，所述催化剂中p和v的总质量分数为10％～30％，p、v、ce的物质的量比为1.8：1：0～0.2。
一种ce-vpo/sba-15催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、称取nh4vo3和h2c2o4·2h2o于烧杯a中，然后在50℃水浴加热和磁力搅拌的条件下向烧杯中加入去离子水进行溶解，搅拌溶液至呈绿色；取一定量的磷酸于烧杯b中，再称取一定量的硝酸铈铵于烧杯c中溶解，配成溶液，待用。
步骤2、ce-vpo/sba-15催化剂的制备：步骤2、向步骤1中的烧杯a、b中的液体同时加入sba-15，用水洗涤充分烧杯a、b，待完全加入载体后，搅拌均匀，倒入烧杯c中的硝酸铈铵溶液，充分搅拌，浸渍6小时期间每半小时搅拌一次，浸渍后样品在干燥箱干燥，干燥完毕后焙烧，将样品压片，筛分成20～40目的颗粒，制成催化剂，记为ce-vpo/sba-15催化剂。
步骤1中，烧杯a中所使用的nh4vo3和h2c2o4·2h2o的物质的量之比为1:2；烧杯b和c中的磷酸和硝酸铈铵按p、v、ce的物质的量之比为1.8：1：0～0.2称取。
步骤2中，所述的sba-15的用量按照p、v的质量占p、v、ce、sba-15的总质量的10％～30％wt加入，硝酸铈铵溶液中，硝酸铈铵与水的用量比为1g：10～15ml；所述的干燥温度为120℃，干燥时间为12h，所述的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4.5h。
所述ce-vpo/sba-15催化剂催化醋酸甲酯、三聚甲醛缩合制备丙烯酸甲酯的用途，步骤如下：
以醋酸甲酯、三聚甲醛为原料，将原料经240℃汽化后进入装载有ce-vpo/sba-15催化剂的固定床反应器进行气相反应，在给定温度下连续取样lh，冷凝收集产物。
所述的原料中，醋酸甲酯、三聚甲醛的物质的量之比为9：1，所述的原料汽化温度为240℃，所述固定床反应器长20cm，内径0.5cm，所述ce-vpo/sba-15催化剂装填量为3g，所述原料的进样流速8ml/h，载气n2流速为20ml/min，反应在常压下进行，给定温度为330～370℃，在给定温度下连续取样lh。
有益效果：
本发明的显著特征所采用的ce-vpo/sba-15催化剂，在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性；例如，使用本发明的催化剂，在液相空速为1.6h-1左右，常压，360℃反应条件下，甲醛的单程转化率高达65％，丙烯酸的选择性达到83％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例多本发明作进一步说明：
实施例1
ce-vpo/sba-15催化剂的制备
称取nh4vo30.8489g和h2c2o4·2h2o1.8287g于烧杯a中，然后再50℃水浴加热和磁力搅拌的条件下向烧杯中加入去离子水进行溶解，搅拌溶液至呈绿色；按照催化剂的中p/v/ce＝1.8/1/0.2比组成要求，称取1.5060g的磷酸于烧杯b中，在称取0.7957g的硝酸铈铵于烧杯c中加热溶解，配成澄清的溶液,待用。两个烧杯(a、b)中的液体同时依次加入到sba-15，用20～40ml水充分洗涤各烧杯，待溶液完全加入载体中后，搅拌均匀，将配制好的硝酸铈铵溶液倒入载体中，浸渍6小时期间每半小时搅拌一次，浸渍后样品在120℃干燥箱干燥过夜，干燥完毕后在500℃下焙烧，将样品在10mpa压力下压片，筛分成20～40目的颗粒，制成催化剂，记为ce-vpo/sba-15催化剂。
醋酸甲酯甲醛缩合制备丙烯酸甲酯：
采用固定床反应器，催化剂装填量3g催化剂，原料经气化后进入不锈钢管状反应器(长20cm，内径0.5cm)反应；常压下将原料以8ml/h的速率输送到上述固定床反应器的汽化室中，在240℃汽化后进入反应器反应，保持载气(n2)流速为20ml/min，考察反应温度分别为330℃，340℃，350℃，360℃，370℃，在给定的温度下连续取样lh，冷凝收集产物，冷凝的产物用两台气相色谱仪进行分析，尾气流量用皂沫流量计进行标定，测试的结果经过计算列于表1。
表1.ce-vpo/sba-15(p/v/ce＝1.8/1/0.2)催化醋酸甲酯甲醛制备丙烯酸甲酯结果表
实施例2
同实施例1，但改变催化剂中p/v/ce的比例，使p/v/ce摩尔比为1.8/1/0.1，所得结果见表2。
表2.ce-vpo/sba-15(p/v/ce＝1.8/1/0.1)催化醋酸甲酯甲醛制备丙烯酸甲酯结果表
实施例3
同实施例1，但改变催化剂中p/v/ce的比例，使p/v/ce摩尔比为1.8/1/0，所得结果见表3。
表3.ce-vpo/sba-15(p/v/ce＝1.8/1/0)催化醋酸甲酯甲醛制备丙烯酸甲酯结果表
实施例4
同实施例2，但改变催化剂的焙烧温度，分别在400℃，500℃，600℃焙烧，反应温度为360℃，得结果见表4。
表4.ce-vpo/sba-15(p/v/ce＝1.8/1/0.1)催化醋酸甲酯甲醛制备丙烯酸甲酯结果表
实施例5
同实施例2，但改变催化剂中p和v的总质量，分别占催化剂母体质量分数为10％、20％、30％，反应温度为360℃，得结果见表5。
表5.ce-vpo/sba-15(p/v/ce＝1.8/1/0.1)催化醋酸甲酯甲醛制备丙烯酸甲酯结果表