一种SAPO‑56分子筛膜及其制备方法与流程

本发明提供了一种sapo-56分子筛膜及其制备方法，首次成功在多孔氧化铝支撑体上制备出sapo-56分子筛膜，属于无机材料领域。

背景技术：

天然气是和石油、煤炭并列的重要能源和化工原材料。二氧化碳是天然气（有效成分为甲烷）的主要杂质气体，不仅降低天然气的燃烧热值，而且在潮湿情况下对输气管道造成腐蚀。目前分离co2的方法主要包括有机胺吸收脱除与有机膜分离。胺吸收存在设备投资高、体积庞大、吸收剂再生能耗高等问题。膜分离具有能耗低、连续性操作、设备投资低、体积小、易维护等优点，但是有机膜在高二氧化碳浓度和高碳烃存在下易发生碳脆等现象，影响膜的分离性能和稳定性。近年来，无机膜，特别是分子筛膜，凭借着良好的机械稳定性能、耐腐蚀性和较高的热稳定性，对天然气中co2的处理具有广阔的应用前景。分子筛膜具有均匀的分子尺度孔道和独特的吸附性能，它可以利用气体分子扩散系数的差异和吸附性能的不同来实现分离。通过选择具有合适孔径的分子筛，不同气体分子在分子筛孔道中的扩散系数可以有几个数量级的差别，因此可以获得极高的扩散选择性。同时，气体分子在分子筛晶体孔道中的选择性吸附也能得到较高的选择性。co2的分子动力学直径为0.33nm,ch4的分子动力学直径为0.38nm,因此小孔的分子筛膜，如ddr型(0.36×0.44nm)、t型(孔径0.36×0.51nm)和sapo-34(0.38nm)等，其孔径与ch4气体分子动力学直径相似,而又略大于co2气体分子动力学直径,在分子筛分和竞争吸附协同作用下,这些分子筛膜具有较高的co2/ch4分离性能。

sapo-56分子筛具有afx型拓扑结构和三维相通的8元环孔道，其孔径大小为0.34×0.36nm，介于co2（0.33nm）和ch4（0.38nm）之间。吸附测试显示sapo-56分子筛对co2吸附可以达到5.46mmol/g(273k,101kpa),明显高于sap0-34分子筛等其他小孔分子筛。同时sapo-56分子筛孔道尺寸小于上述分子筛，因此，sap0-56分子筛在分离co2/ch4体系时能表现出明显高的优选吸附和分子筛分作用【cheungo,liuq,bacsikz,hedinn，microporousandmesoporousmaterials,2012,156,90–96；bacsikz,cheungo,vasilievp,hedinn，appliedenergy，2016,162,613–621】，但是，目前尚未有成功合成sapo-56分子筛膜的报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种多孔氧化铝支撑的sapo-56分子筛膜的制备方法，本方法属于首次提出在多孔氧化铝载体上制备出致密的硅磷酸铝型sapo-56分子筛膜。

本发明的第一个方面：

一种sapo-56分子筛膜，包括有选择分离层和支撑体，选择分离层覆于支撑体的表面；所述的选择分离层是由致密的sapo-56分子筛所构成；所述的支撑层是由多孔陶瓷所构成。

所述的支撑体的构型选自片式、管式或者中空纤维式。

所述的中空纤维式的支撑体内部的通道数量为1～6个，外径范围是2～6mm，内部通道直径范围是0.3～1.5mm。

所述的片式的支撑体的厚度是1～10mm。

所述的管式支撑体的外径优选4～20mm，内径优选1～12mm。

多孔陶瓷的材质优选碳化硅、硅藻土、莫来石、氧化铝、氧化锆或者氧化钛中的一种或者几种的混合。

本发明的第二个方面：

一种sapo-56分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：

第1步，采用高能球磨机对sapo-56分子筛进行球磨处理，作为晶种待用；

第2步，将晶种加水配制成悬浮液，再加入增稠剂，混合均匀后，做为晶种液；再将干燥的多孔陶瓷支撑体浸入晶种液中，进行浸渍提拉，取出后，烘干；再经过煅烧，得到负载有晶种的支撑体；

第3步，将负载有晶种的支撑体置于膜合成液中，进行水热合成，取出后，烘干，再在臭氧环境下进行煅烧，得到sapo-56分子筛膜。

所述的第1步中，球磨是指将sapo-56分子筛破碎为50nm～2μm的细粉，更优选是0.3μm。

所述的第2步中，晶种在悬浮液中的浓度是0.5～1wt%，增稠剂在晶种液中的浓度是0.02～0.1wt%。

所述的第2步中，增稠剂是羟丙基纤维素（hpc）。

所述的第2步中，多孔陶瓷支撑体的材质优选碳化硅、硅藻土、莫来石、氧化铝、氧化锆或者氧化钛中的一种或者几种的混合；所述的支撑体的构型选自片式、管式或者中空纤维式。

所述的第2步中，将干燥的多孔陶瓷支撑体是先经过在蒸馏水中加超声处理过的。

所述的第2步中，煅烧过程的参数是：440～460℃煅烧6～10h。

所述的第3步中，膜合成液中铝源、磷源、硅源、模板剂是按照摩尔比为al2o3：p2o5：sio2：模板剂：h2o=0.8：（0.8～1.2）：（0.5～0.7）：（1.8～2.2）：（45～55）的比例配置；更优选的比例是0.8：1.0：0.6：2：50。

所述的模板剂是n,n,n′,n′-四甲基-1,6-己二胺（tmhd）。

所述的第3步中，水热合成的参数是：以0.8～1.2℃/min的速率升温至180～220℃，保温40～50h，再以0.8～1.2℃/min的速率降温至20～30℃。

所述的第3步中，煅烧是指在臭氧环境中以180～220℃煅烧25～30h。

本发明的第三个方面：

sapo-56分子筛膜在co2/ch4气体分离中的应用。

所述的应用，是指提高co2/ch4气体分离中co2渗透性和co2/ch4分离选择性。

有益效果

本发明采用高能球磨处理后的纳米级sapo-56分子筛作为晶种进行诱导，在水热合成中制备出致密无缺陷的sapo-56分子筛膜，并采用特殊气氛或者外场辅助技术在低温下活化sapo-56分子筛膜，使得模板机tmhd的脱除无需在高温下进行，这样可以解决模板机脱除不彻底甚至煅烧温度过高时膜层与支撑体层出现脱落的情况，可以避免膜层的开裂以及晶间缺陷的形成，提高膜的质量，制备致密的sapo-56分子筛膜。

附图说明

图1是未经高能球磨处理的粒径为20μm的sapo-56分子筛的扫描电子显微镜（sem）图。

图2是经高能球磨机处理的粒径为0.3μm的sapo-56分子筛的扫描电子显微镜（sem）图。

图3是实施例1中制备出的sapo-56分子筛膜的xrd衍射曲线表征图。

图4是实施例1中用粒径为0.3μm的经高能球磨机处理的晶种诱导合成的sapo-56分子筛膜的表面扫描电子显微镜（sem）宏观结构图。

图5是实施例1中用粒径为0.3μm的经高能球磨机处理的晶种诱导合成的sapo-56分子筛膜的表面扫描电子显微镜（sem）微观结构图。

图6是实施例1中用粒径为0.3μm的经高能球磨机处理的晶种诱导合成的sapo-56分子筛膜的断面扫描电子显微镜（sem）微观结构图。

图7是对照例1合成的sapo-56分子筛膜的断面扫描电子显微镜（sem）微观结构图。

图8是对照例2合成的sapo-56分子筛膜的断面扫描电子显微镜（sem）微观结构图。

图9是对照例3合成的sapo-56分子筛膜的断面扫描电子显微镜（sem）微观结构图。

图10是对照例4合成的sapo-56分子筛膜的断面扫描电子显微镜（sem）微观结构图。

图11是对照例5合成的sapo-56分子筛膜的断面扫描电子显微镜（sem）微观结构图。

具体实施方式

本发明首次成功地在多孔支撑体上制备得到sapo-56分子筛膜，这里的支撑体是由多孔陶瓷所构成，在其表面覆有由sapo-56分子筛膜所构成的选择分离层。这里的支撑体的构型没有特别限定，可以选自片式、管式或者中空纤维式。

对于支撑体的构型，没有特别的限定，在一些实施方式中，中空纤维式的支撑体内部的通道数量可以为1～6个，外径范围优选是2～6mm，内部通道直径范围优选是0.3～1.5mm；所述的片式的支撑体的厚度优选是1～10mm；所述的管式支撑体的外径优选4～20mm，内径优选1～12mm。

对于多孔陶瓷支撑体的材质，没有特别限定，其材料可以选择的材料包括有：氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化钇，钛酸钡等氧化物类材料；堇青石、多铝红柱石、镁橄榄石、块滑石、硅铝氧氮陶瓷、锆石、铁酸盐等复合氧化物类材料；氮化硅，氮化铝等氮化物类材料；碳化硅等碳化物类材料；羟基磷灰石等氢氧化物类材料；碳、硅等元素类材料；或者含有它们的两种以上的无机复合材料等。还可以使用天然矿物（粘土、粘土矿物、陶渣、硅砂、陶石、长石、白砂）或高炉炉渣、飞灰等，优选碳化硅、硅藻土、莫来石、氧化铝、氧化锆或者氧化钛中的一种或者几种的混合。

实施例1

选用四通道氧化铝中空纤维支撑体（直径3.8mm，四通道在断面平均分布，通道直径约1mm），支撑体置于蒸馏水中超声二十分钟，清洗烘干。将支撑体放入浓度为1wt%sapo-56（+0.125wt%hpc）晶种液中，经高能球磨机处理的sapo-56晶种大小约为0.3μm，采用浸渍提拉的方式，将氧化铝四通道中空纤维支撑体放在晶种液中浸渍10s后取出，放入60℃烘箱中烘干4h，然后放入马弗炉中450℃煅烧8h脱除hpc后，得到负载有晶种的支撑体；

将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、tmhd以摩尔比为al2o3：p2o5：sio2：tmhd：h2o=0.8：1.0：0.6：2：50的比例配置膜合成母液，放入负载晶种的支撑体，在烘箱中以1℃/min的速率升温至200℃，保温48h，再以1℃/min的速率降温至25℃，取出支撑体，并在臭氧环境中保持200℃煅烧28h，得到产品中空纤维sapo-56分子筛膜。

对照例1

选用四通道氧化铝中空纤维支撑体，支撑体置于蒸馏水中超声二十分钟，清洗烘干。将支撑体放入浓度为1wt%sapo-56（+0.125wt%hpc）晶种液中，经高能球磨机处理的sapo-56晶种大小约为0.3μm，采用浸渍提拉的方式，将氧化铝四通道中空纤维支撑体放在晶种液中浸渍10s后取出，放入60℃烘箱中烘干4h，然后放入马弗炉中450℃煅烧8h脱除hpc后，得到负载有晶种的支撑体；

将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、tmhd以摩尔比为al2o3：p2o5：sio2：tmhd：h2o=0.8：1.0：0.6：2：40的比例配置膜合成母液，放入负载晶种的支撑体，在烘箱中以1℃/min的速率升温至200℃，保温48h，再以1℃/min的速率降温至25℃，取出支撑体，并在臭氧环境中保持200℃煅烧28h，得到产品中空纤维sapo-56分子筛膜。

对照例2

选用四通道氧化铝中空纤维支撑体，支撑体置于0.1mol/lnaoh弱碱溶液中浸泡10h，清洗烘干。将支撑体放入浓度为1wt%sapo-56（+0.125wt%hpc）晶种液中，经高能球磨机处理的sapo-56晶种大小约为0.3μm，采用浸渍提拉的方式，将氧化铝四通道中空纤维支撑体放在晶种液中浸渍10s后取出，放入60℃烘箱中烘干4h，然后放入马弗炉中450℃煅烧8h脱除hpc后，得到负载有晶种的支撑体；

将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、tmhd以摩尔比为al2o3：p2o5：sio2：tmhd：h2o=0.8：1.0：0.6：2：50的比例配置膜合成母液，放入负载晶种的支撑体，在烘箱中以1℃/min的速率升温至200℃，保温48h，再以1℃/min的速率降温至25℃，取出支撑体，并在臭氧环境中保持200℃煅烧28h，得到产品中空纤维sapo-56分子筛膜。

对照例3

选用四通道氧化铝中空纤维支撑体，支撑体置于蒸馏水中超声二十分钟，清洗烘干。将支撑体放入浓度为1wt%sapo-56（+0.125wt%hpc）晶种液中，经高能球磨机处理的sapo-56晶种大小约为0.3μm，采用浸渍提拉的方式，将氧化铝四通道中空纤维支撑体放在晶种液中浸渍10s后取出，放入60℃烘箱中烘干4h，然后放入马弗炉中450℃煅烧8h脱除hpc后，得到负载有晶种的支撑体；

将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、tmhd以摩尔比为al2o3：p2o5：sio2：tmhd：h2o=0.8：1.0：0.6：2：50的比例配置膜合成母液，放入负载晶种的支撑体，在烘箱中以1℃/min的速率升温至200℃，保温24h，再以1℃/min的速率降温至25℃，取出支撑体，并在臭氧环境中保持200℃煅烧28h，得到产品中空纤维sapo-56分子筛膜。

对照例4

选用四通道氧化铝中空纤维支撑体，支撑体置于蒸馏水中超声二十分钟，清洗烘干。将支撑体放入浓度为1wt%sapo-56（+0.125wt%hpc）晶种液中，未经高能球磨机处理的sapo-56晶种大小约为15μm，采用浸渍提拉的方式，将氧化铝四通道中空纤维支撑体放在晶种液中浸渍10s后取出，放入60℃烘箱中烘干4h，然后放入马弗炉中450℃煅烧8h脱除hpc后，得到负载有晶种的支撑体；

将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、tmhd以摩尔比为al2o3：p2o5：sio2：tmhd：h2o=0.8：1.0：0.6：2：50的比例配置膜合成母液，放入负载晶种的支撑体，在烘箱中以1℃/min的速率升温至200℃，保温48h，再以1℃/min的速率降温至25℃，取出支撑体，并在臭氧环境中保持200℃煅烧28h，得到产品中空纤维sapo-56分子筛膜。

对照例5

选用四通道氧化铝中空纤维支撑体，支撑体置于蒸馏水中超声二十分钟，清洗烘干。将支撑体放入浓度为1wt%sapo-56（+0.125wt%hpc）晶种液中，经高能球磨机处理的sapo-56晶种大小约为0.3μm，采用浸渍提拉的方式，将氧化铝四通道中空纤维支撑体放在晶种液中浸渍10s后取出，放入60℃烘箱中烘干4h，然后放入马弗炉中450℃煅烧8h脱除hpc后，得到负载有晶种的支撑体；

将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、tmhd以摩尔比为al2o3：p2o5：sio2：tmhd：h2o=0.8：1.0：0.6：2：50的比例配置膜合成母液，放入负载晶种的支撑体，在烘箱中以1℃/min的速率升温至200℃，保温48h，再以1℃/min的速率降温至25℃，取出支撑体，并在马弗炉中保持550℃煅烧3h，得到产品中空纤维sapo-56分子筛膜。

对上述各实施例所制备的膜进行气体分离测试如下：25℃下，四通道中空纤维sapo-56分子筛膜组件的进料为co2/ch4摩尔比为1:1的混合气体，进料侧压力0.1mpa，渗透侧为大气压。渗透侧流量用皂泡流量计测得，渗透侧气体组成由岛津气相色谱（gc-2014）测得。

实施例1和对照例1～5所合成的sapo-56分子筛膜的制备条件及气体分离结果如表1所示。

表1

表1显示，按照实施例1制备的sapo-56分子筛膜，其分离选择性最高，co2通量也最高；对照例1合成母液中水的含量减少，合成液浓度变大，使得支撑体表面生成的分子筛膜并不均一致密，其co2渗透性和co2/ch4的选择分离性也较差，其表面电镜sem照片如图7所示。对照例2中支撑体用0.1mol/lnaoh弱碱溶液预处理，实验结果表明效果并没有用蒸馏水处理载体好，其co2渗透性和co2/ch4的选择分离性也逊于实施例1，其表面电镜sem照片如图8所示。对照例3相比较于实施例1，合成时间由48h减少为24h，合成时间缩短导致支撑体表面生成的膜层不能致密，分离效果较差，这也是因为膜层表面缺陷较多导致的，表面电镜sem照片如图9所示。对照例4中，采用未经高能球磨处理的原始晶种，晶种大小约为15μm，晶种过大导致载体通过浸渍提拉的涂晶方式并不能得到晶种均匀存在于的支撑体，故而在合成母液中不能制备出气密性良好的分子筛膜，表面电镜sem照片如图10所示，它对于co2和ch4无选择分离性。对照例5中将制备的sapo-56分子筛膜置于马弗炉中脱除模板机tmhd，在550℃的空气气氛中，膜层表面出现碳化现象，膜层变黑，且无气密性，对于co2和ch4无选择分离性，表面电镜sem照片如图11所示。

另外，表1中的co2渗透性与支撑体自身壁的厚薄带来的传质阻力有关，本发明采用高强度氧化铝四通道中空纤维支撑体，降低了支撑体层传质阻力。