本专利申请涉及树脂型催化剂及其制备方法，尤其涉及的是作为醚化有机催化反应中的催化剂及其制备方法。
背景技术：
聚甲氧基二甲醚（dmmn）是一类物质的通称，其简式表示为：ch3o(ch2o)nch3，其中n为≥1的整数，包括甲醛溶液、多聚甲醛等，另一部分是提供封端的化合物，如甲醇、二甲醚、甲缩醛等，当n为3～8的dmmn具有较高的氧含量和较高的十六烷值，是一种高效的柴油添加剂，可以明显改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率、降低污染物排放。其原因是其化学结构中与-o-ch2-链接的活泼甲基基团在燃烧初期生成过氧化物，这些过氧化物继续分解成-oh基团，最终通过氧化过程降解烟尘的前体；另外，dmm3～8环保性能好，按15%调和到柴油中，可以显著提高柴油质量，增加含氧量7%以上，减排50%以上的尾气污染，大幅度减少氮氧化合物和一氧化碳的排放。目前，聚甲氧基二甲醚的技术研究主要致力于合成催化剂的改性和工艺条件的优化等方面。
专利文献cn2014103176890公开了一种聚甲氧基二甲醚的制备方法，由甲醇和三聚甲醛为反应物，以氧化石墨烯为催化剂，在常压下、75-150℃反应温度制备聚甲氧基二甲醚。但，作为催化剂的石墨烯价格昂贵，工业应用暂无经济效益和实用性。
聚苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂，是一种固体高分子酸，由苯乙烯和二乙烯苯共聚的共聚珠体，再经磺化而制得，广泛应用于烯烃水合、醚类水解、酯化、醚化、缩合等反应中，是石油化工、精细化工和制药领域的重要催化剂。专利文献cn105833904a，公开的聚甲氧基二甲醚的磺酸树脂催化剂改性方法，其方法主要是选取极性有机酯溶剂在0.1-20mpaco条件下，50-200℃加热处理磺酸树脂催化剂0.5-20小时，极性的有机酯溶剂提供了带水剂、扩孔剂和磺酸树脂的改性剂三方面作用，酯溶剂为含有酯基官能团的有机物。本方法采用极性有机酯溶剂加热处理聚苯乙烯磺酸树脂催化剂，处理后的磺酸树脂催化剂用于聚甲氧基二甲醚的聚合反应，与未经过处理的催化剂相比表现出反应活性以及产物的选择性。但是，树脂催化剂改性处理，步骤复杂、工艺条件苛刻，大幅增加催化剂制备成本，难有产品竞争力。
技术实现要素：
本专利申请的发明目的在于提供一种方法简单、易于实施操作，所得到的催化剂强度高、具有适宜的比表面、比孔容，并有效提高了合成反应活性和选择性的聚甲氧基二甲醚dmm3-8合成用树脂催化剂及其制备方法。
本专利申请提供的聚甲氧基二甲醚dmm3～8合成用树脂催化剂技术方案，其主要技术内容是：一种聚甲氧基二甲醚dmm3～8合成用树脂催化剂，由苯乙烯和二乙烯基苯，在致孔剂和分散剂存在下悬浮共聚制得共聚物白球，再经孔结构净化和磺化制得：
①、聚合反应：
不锈钢搅拌釜中加入水相，温度升至60℃～70℃时加入油相，搅拌升温至80℃～90℃、保温反应8～10小时，其搅拌转速为60～120r/min；
按重量份计，其中水相由聚乙烯醇10～30份、苯乙烯磺酸钠10～30份、丙二醇单甲醚10～30份、十二烷基苯磺酸钠5～30份和水4000～4500份溶解混合组成；所述的油相由苯乙烯750～870份、二乙烯基苯330～510份、四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃200～350份和过氧化苯甲酰5～20份混合组成；
②、孔结构净化：
将第①反应制得的聚合物白球置于70℃～90℃去离子水中，于-0.090～-0.095mpa的压力下减压煮沸6～8小时，其后用去离子水洗涤、室温晾干；
③、磺化：
将第②步孔结构净化的白球送入搪瓷搅拌釜中，搅拌条件下，滴加发烟硫酸，滴加中控制釜内温度低于65℃，其中，聚合物白球与发烟硫酸的重量比为1:1～10，其后升温至80℃～90℃，保温反应2小时，再升温至100～110℃反应2～4小时，其后升温至115～120℃保温反应2～4小时，排放、冷却；再在搅拌、温度低于40℃的条件下，向釜内滴加浓度为30%-50%的稀硫酸至液面没过白球，每次滴加完毕后排放釜内稀硫酸，如此2次；最后，在相同的温度和搅拌条件下用去离子水喷淋冲洗釜内白球，直至液体呈中性。
本专利申请还提供了一种所述聚甲氧基二甲醚dmm3～8合成用树脂催化剂的制备方法。
本专利申请的聚甲氧基二甲醚dmm3～8合成用树脂催化剂及其制备方法技术方案，所获得的树脂催化剂尤其适用于聚甲氧基二甲醚的醚化催化反应工艺生产。聚合阶段中，油相选用四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃为致孔剂，获得的聚合物白球则无需扩孔处理便可进行磺化，即常规工艺方法中使用氯代烃溶胀扩孔工序，提高了生产效率、降低了生产成本，也克服了蒸馏法回收扩孔剂引起的环境污染；另外，四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃作为致孔剂的应用，所获得的树脂孔径大小适中、分布均匀、孔容和比表面积较大，因此磺化处理时，磺酸基团容易进入结构孔内部，使得磺酸基团分布更全面，所制备的催化剂交换容量高、反应活性较高；再者，本技术方案中采用特殊的水相组成，显著提高了共聚物白球的耐磨率，使催化剂具有更长的使用周期，适宜工业使用。
具体实施方式
下面将通过以下实施例详细说明本发明技术方案，但本申请保护范围不受以下具体实施例所限。
实施例1
制备催化剂c-1
①、聚合反应：
向带有回流冷凝装置的10升不锈钢搅拌釜中加入水相，升温至65℃后加入油相，搅拌升温至85℃，反应10小时；
所述的水相由聚乙烯醇25g、苯乙烯磺酸钠15g、丙二醇单甲醚30g、十二烷基苯磺酸钠5g，加入4500g的水组成，加温、搅拌至各组份完全溶解；
所述的油相由苯乙烯870g、二乙烯基苯430g、四氢呋喃350g和过氧化苯甲酰10g混合组成的有机相；
②、孔结构净化：
将第①步反应的产物过滤，得到的聚合物白球置于90℃去离子水中，于-0.095mpa的压力下减压煮沸6小时，后用去离子水洗涤2次，室温晾干；
③、磺化：
将第②步已经孔结构净化的白球700g送入10升搪瓷搅拌釜中，在搅拌条件下滴加发烟硫酸5300g，滴加中控制釜内温度低于65℃，滴加完毕后先升温至90℃、反应2小时，再升温至105℃反应4小时，其后，再升温至115℃，反应4小时，排放、冷却。其后，在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加浓度为50%的稀硫酸至液面没过白球，滴加完毕排放釜内稀硫酸，同样条件下再进行一次稀硫酸滴加和排放过程；最后，在同一条件下向釜内喷淋去离子水冲洗白球至排放液体呈中性为止，制备得到的树脂催化剂，其物性分析结果参见表1。
取用上述新鲜树脂催化剂400ml，装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，采用专利文献cn105833904a所述的制备方法作为聚甲氧基二甲醚合成反应的催化剂，甲醇与三聚甲醛的摩尔比为5:1、反应压力为0.5mpa、空速为0.5h-1，温度为75℃，经检测，三聚甲醛的转化率为73.1%、选择性为84.5%。
实施例2:
催化剂c-2：
①、聚合反应：
向带有回流冷凝装置的10升不锈钢搅拌釜中加入水相，升温至70℃后加入油相，搅拌升温至85℃，反应10小时；
所述的水相由聚乙烯醇30g、苯乙烯磺酸钠25g、丙二醇单甲醚20g、十二烷基苯磺酸钠8g，加入4500g的水组成，加温、搅拌至各组份完全溶解；
所述的油相是由苯乙烯820g、二乙烯基苯450g、四氢呋喃350g和过氧化苯甲酰10g混合组成的有机相；
②、孔结构净化：
将第①步反应的产物过滤得到的聚合物白球置于80℃去离子水中，于-0.090mpa的压力下减压煮沸6小时，后用去离子水洗涤2次，室温晾干；
③、磺化：
将第②步已经孔结构净化的白球600g送入10升搪瓷搅拌釜中，在搅拌条件下滴加发烟硫酸4300g，滴加中使釜内温度控制在65℃以下，滴加完毕后先升温至85℃、反应2小时，再升温至105℃反应3小时，其后，再升温至115℃，反应4小时，排放、冷却。其后，在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加浓度为30%的稀硫酸至液面没过白球，滴加完毕排放釜内稀硫酸，同样条件下再进行一次稀硫酸滴加和排放过程，此次的稀硫酸浓度为40%；最后，在同一条件下向釜内喷淋去离子水冲洗白球至排放液体呈中性为止，制备得到的树脂催化剂，其物性分析结果参见表1。
取用上述新鲜树脂催化剂400ml，装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，采用专利文献cn105833904a所述的制备方法作为聚甲氧基二甲醚合成反应的催化剂，甲醇与三聚甲醛的摩尔比为5:1、反应压力为1.0mpa、空速为1.0h-1，温度为75℃，经检测，三聚甲醛的转化率为71.9%、选择性为85.7%。
实施例3:
催化剂c-3：
①、聚合反应：
向带有回流冷凝装置的10升不锈钢搅拌釜中加入水相，升温至70℃后加入油相，搅拌升温至85℃，反应10小时；
所述的水相为聚乙烯醇20g、苯乙烯磺酸钠35g、丙二醇单甲醚25g、十二烷基苯磺酸钠10g，加入4000g的水中，加温、搅拌至各组份完全溶解；
所述的油相是由苯乙烯810g、二乙烯基苯490g、2-甲基四氢呋喃350g和过氧化苯甲酰10g混合组成的有机相；
②、孔结构净化：
将第①步反应的产物过滤得到的聚合物白球置于80℃去离子水中，于-0.095mpa的压力下减压煮沸6小时，后用去离子水洗涤2次，室温晾干；
③、磺化：
将第②步已经孔结构净化的干燥白球700g送入10升搪瓷搅拌釜中，在搅拌条件下滴加发烟硫酸4700g，滴加中使釜内温度控制在60℃以下，滴加完毕后先升温至80℃、反应2小时，再升温至110℃反应3小时，其后，再升温至120℃，反应4小时，排放、冷却。其后，在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加浓度为40%的稀硫酸至液面没过白球，滴加完毕排放釜内稀硫酸，同样条件下再进行一次稀硫酸滴加和排放过程；最后，在同一条件下向釜内喷淋去离子水冲洗白球至排放液体呈中性为止，制备得到的树脂催化剂，其物性分析结果参见表1。
取用上述新鲜树脂催化剂400ml，装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，采用专利文献cn105833904a所述的制备方法作为聚甲氧基二甲醚合成反应的催化剂，甲醇与三聚甲醛的摩尔比为5:1、反应压力为0.3mpa、空速为0.3h-1，温度为80℃，经检测，三聚甲醛的转化率为77.9%、选择性为83.9%。
实施例4:
催化剂c-4：
①、聚合反应：
向带有回流冷凝装置的10升不锈钢搅拌釜中加入水相，升温至60℃后加入油相，搅拌升温至80℃，反应10小时；
所述的水相为聚乙烯醇25g、苯乙烯磺酸钠25g、丙二醇单甲醚20g、十二烷基苯磺酸钠20g，加入4300g的水中，加温、搅拌至各组份完全溶解；
所述的油相是由苯乙烯830g、二乙烯基苯510g、2-甲基四氢呋喃300g和过氧化苯甲酰8g混合组成的有机相；
②、孔结构净化：
将第①步反应的产物过滤，得到的聚合物白球置于80℃去离子水中，于-0.0905mpa的压力下减压煮沸6小时，后用去离子水洗涤2次，室温晾干；
③、磺化：
将第②步已经孔结构净化的干燥白球700g送入10升搪瓷搅拌釜中，在搅拌条件下滴加发烟硫酸3000g，滴加中控制釜内温度低于60℃，滴加完毕后先升温至80℃、反应2小时，再升温至105℃反应3小时，其后，再升温至120℃，反应4小时，排放、冷却。其后，在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加浓度为50%的稀硫酸至液面没过白球，滴加完毕排放釜内稀硫酸，同样条件下再进行一次稀硫酸滴加和排放过程；最后，在同一条件下向釜内喷淋去离子水冲洗白球至排放液体呈中性为目，制备得到的树脂催化剂，其物性分析结果参见表1。
取用上述新鲜树脂催化剂400ml，装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，采用专利文献cn105833904a所述的制备方法作为聚甲氧基二甲醚合成反应的催化剂，甲醇与三聚甲醛的摩尔比为5:1、反应压力为常压、空速为0.5h-1，温度为80℃，经检测，三聚甲醛的转化率为71.3%、选择性为87.1%。
实施例5:
催化剂c-5：
①、聚合反应：
向带有回流冷凝装置的10升不锈钢搅拌釜中加入水相，升温至60℃后加入油相，搅拌升温至80℃，反应10小时；
所述的水相为聚乙烯醇20g、苯乙烯磺酸钠20g、丙二醇单甲醚25g、十二烷基苯磺酸钠10g，加入4000g的水中，加温、搅拌至各组份完全溶解；
所述的油相是由苯乙烯830g、二乙烯基苯430g、四氢呋喃250g和过氧化苯甲酰5g混合组成的有机相；
②、孔结构净化：
将第①步反应的产物过滤，得到的聚合物白球置于80℃去离子水中，于-0.095mpa的压力下减压煮沸6小时，后用去离子水洗涤2次，室温晾干；
③、磺化：
将第②步已经孔结构净化的白球700g送入10升搪瓷搅拌釜中，在搅拌条件下滴加发烟硫酸4000g，滴加中控制釜内温度低于60℃，滴加完毕后先升温至80℃、反应2小时，再升温至110℃反应3小时，其后，再升温至120℃，反应4小时，排放、冷却。其后，在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加浓度为50%的稀硫酸至液面没过白球，滴加完毕排放釜内稀硫酸，同样条件下再进行一次稀硫酸滴加和排放过程，此次稀硫酸的浓度为30%；最后，在同一条件下向釜内喷淋去离子水冲洗白球至排放液体呈中性为止，制备得到的树脂催化剂，其物性分析结果参见表1。
取用上述新鲜树脂催化剂400ml，装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，采用专利文献cn105833904a所述的制备方法作为聚甲氧基二甲醚合成反应的催化剂，甲醇与三聚甲醛的摩尔比为5:1、反应压力为1.2mpa、空速为2.0h-1，温度为80℃，经检测，三聚甲醛的转化率为69.7%、选择性为81.2%。
实施例6:
催化剂c-6：
①、聚合反应：
向带有回流冷凝装置的10升不锈钢搅拌釜中加入水相，升温至65℃后加入油相，搅拌升温至80℃，反应10小时；
所述的水相为聚乙烯醇10g、苯乙烯磺酸钠20g、丙二醇单甲醚15g、十二烷基苯磺酸钠30g，加入4500g的水中，加温、搅拌至各组份完全溶解；
所述的油相是由苯乙烯830g、二乙烯基苯530g、四氢呋喃350g和过氧化苯甲酰10g混合组成的有机相；
②、孔结构净化：
将第①步反应的产物过滤，得到的聚合物白球置于80℃去离子水中，于-0.090mpa的压力下减压煮沸6小时，后用去离子水洗涤3次，室温晾干；
③、磺化：
将第②步已经孔结构净化的白球700g送入10升搪瓷搅拌釜中，在搅拌条件下滴加发烟硫酸2500g，滴加中控制釜内温度低于60℃，滴加完毕后先升温至80℃、反应2小时，再升温至110℃反应3小时，其后，再升温至120℃，反应4小时，排放、冷却。其后，在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加浓度为30%的稀硫酸至液面没过白球，滴加完毕排放釜内稀硫酸，同样条件下再进行一次稀硫酸滴加和排放过程；最后，在同一条件下向釜内喷淋去离子水冲洗白球至排放液体呈中性为止，制备得到的树脂催化剂，其物性分析结果参见表1。
取用上述新鲜树脂催化剂400ml，装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，采用专利文献cn105833904a所述的制备方法作为聚甲氧基二甲醚合成反应的催化剂，甲醇与三聚甲醛的摩尔比为5:1、反应压力为0.8mpa、空速为1.0h-1，温度为75℃，经检测，三聚甲醛的转化率为73.1%、选择性为85.7%。
实施例7:
催化剂c-7：
①、聚合反应：
向带有回流冷凝装置的10升不锈钢搅拌釜中加入水相，升温至65℃后加入油相，搅拌升温至80℃，反应10小时；
所述的水相为聚乙烯醇20g、苯乙烯磺酸钠30g、丙二醇单甲醚10g、十二烷基苯磺酸钠10g，加入4000g的水中，加温、搅拌至各组份完全溶解；
所述的油相是由苯乙烯750g、二乙烯基苯330g、2-甲基四氢呋喃200g和过氧化苯甲酰20g混合组成的有机相；
②、孔结构净化：
将第①步反应的产物过滤，得到的聚合物白球置于90℃去离子水中，于-0.095mpa的压力下减压煮沸6小时，后用去离子水洗涤2次，室温晾干；
③、磺化：
将第②步已经孔结构净化的白球500g送入10升搪瓷搅拌釜中，在搅拌条件下滴加发烟硫酸3000g，滴加中控制釜内温度低于60℃，滴加完毕后先升温至80℃、反应2小时，再升温至105℃反应3小时，其后，再升温至115℃，反应4小时，排放、冷却。其后，在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加浓度为50%的稀硫酸至液面没过白球，滴加完毕排放釜内稀硫酸，同样条件下再进行一次稀硫酸滴加和排放过程，此次稀硫酸浓度为40%；最后，在同一条件下向釜内喷淋去离子水冲洗白球至排放液体呈中性为止，制备得到的树脂催化剂，其物性分析结果参见表1。
取用上述新鲜树脂催化剂400ml，装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，采用专利文献cn105833904a所述的制备方法作为聚甲氧基二甲醚合成反应的催化剂，甲醇与三聚甲醛的摩尔比为5:1、反应压力为0.2mpa、空速为0.5h-1，温度为70℃，经检测，三聚甲醛的转化率为75.2%、选择性为84.9%。
对比例1:
本实施例主要考察对比例对聚甲氧基二甲醚反应的催化能力。催化剂根据国内专利cn105833904的权利要求所述的改性方法制成，其物理性能数据与本申请的各实施例数据分析参见表1。取本对比例的改性催化剂400ml置于内径50mm、长1000mm的固定床反应器中进行同样的聚甲氧基二甲醚合成反应，甲醇与三聚甲醛的摩尔比为5:1、反应压力为0.2mpa、空速为0.5h-1，反应温度为70℃，经检测，其结果为三聚甲醛转化率为63%、选择性为79%。
表1催化剂物理指标