一种负载型双金属重整催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种负载型双金属重整催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。

背景技术：

甲烷二氧化碳重整制合成气在有效利用天然气、能量传输和解决日益严重的环境问题方面具有广阔的应用前景。但甲烷二氧化碳重整制合成气的反应条件恰处于热力学积碳区，开发高效稳定且高抗积碳性能的催化剂是该过程工业化的一个关键问题。目前大量研究集中在贵金属和镍基催化剂，前者价格昂贵，后者因积炭严重稳定性差。

近年来，研究者通过对镍基催化剂改性来达到提高抗积碳性能的目的。双金属催化剂由于其可调变的物理化学性质，双金属间的电子效应和几何效应，而表现出不同于单金属催化剂的独特性质和优异的催化性能。添加的第二种金属与Ni可能形成合金相或者作为掺杂剂以独立的相态存在，改变活性金属的电子结构和几何结构，从而改变催化剂的活性和稳定性。

由于非贵金属（如Co, Cu, Sn, Fe）的价格优势，采用非贵金属对镍基催化剂进行掺杂成为研究热点。然而，即便是相同的活性组分，制备方法的差异会影响活性组分粒径、分散度、还原性以及催化剂的微观结构，进而引起催化剂反应活性和选择性的明显不同，而且在抗积炭能力方面也有显著差异。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种负载型双金属重整催化剂，以Ni、Co为活性组分，MgO等氧化物为载体，通过沉积沉淀法制备得到的催化剂可以克服常用制备方法（如浸渍法、共沉淀法）的缺陷和不足。本发明还提供了该负载型双金属重整催化剂的制备方法和应用。

本发明提供了一种负载型双金属重整催化剂，该催化剂是在氧化物载体上负载活性组分金属镍和金属钴，氧化物载体、金属镍和金属钴的质量比为1:0.01~0.1:0.01~0.1；所述氧化物载体为氧化镁、氧化铝、二氧化硅、氧化铈、氧化锆中的一种。

上述催化剂中，所述氧化物载体、金属镍和金属钴的质量比为1:0.06~0.08:0.02~0.04。

本发明提供了上述负载型双金属重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、称取镍和钴的前驱体盐溶解于去离子水中配成混合溶液A，溶液A中镍离子的浓度为0.01~0.2mol/L，钴离子与镍离子摩尔比为1:0.01~10；

步骤二、称取沉淀剂溶解于去离子水中得到溶液B，其中，沉淀剂与镍离子、钴离子之和的摩尔比为1:0.1~1；溶液B与溶液A的体积比为1:0.1~5；

步骤三、向溶液A中加入氧化物载体，在30~100℃搅拌0.5~2h，得到溶液C，其中氧化物载体与镍离子的质量比为1:0.01~0.1；

步骤四、将溶液B加入溶液C中，调节滴加速度以保证混合体系的pH在8-12之间，滴加完毕后，保持混合体系在60~120℃下继续搅拌3~30h；

步骤五、将步骤四所得物质抽滤、洗涤、80~150℃下干燥3~20h，在400~900℃煅烧3~30h，得到负载型双金属重整催化剂。

上述方法步骤一中，所述的镍前驱体盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种，所述的钴前驱体盐为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种。

上述方法步骤二中，所述的沉淀剂为碳酸钠、尿素、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。

上述方法步骤四中，滴加速度为1~20 mL/min。

提供一种优选的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、称取镍和钴的前驱体盐溶解于去离子水中配成混合溶液A，溶液A中镍离子的浓度为0.05~0.15mol/L，钴离子与镍离子摩尔比为1:1~4；

步骤二、称取沉淀剂溶解于去离子水中得到溶液B，其中，沉淀剂与镍离子、钴离子之和的摩尔比为1:0.3~0.5，溶液B与溶液A的体积比为1:0.2~0.6；

步骤三、向溶液A中加入氧化物载体，在60~80℃搅拌0.5~2h，得到溶液C，其中氧化物载体与镍离子的质量比为1:0.06~0.08；

步骤四、将溶液B加入溶液C中，调节滴加速度（5~10mL/min）以保证混合体系的pH在9-10之间，滴加完毕后，保持混合体系在80~100℃下继续搅拌6~8h；

步骤五、将步骤四所得物质抽滤、洗涤、90~120℃下干燥6~12h，在700~800℃煅烧10~15h，得到负载型双金属重整催化剂。

本发明提供了上述负载型双金属重整催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的应用。

所述的应用中，催化剂在使用前，需用50% H₂/N₂混合气还原1h，适宜的反应条件是原料气体甲烷与二氧化碳的体积比为1：1，反应温度为800℃，常压，原料空速为36000h^-1。该催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应，可以得到反应活性接近平衡转化率，寿命长，产物的H₂/CO比接近1。

催化剂在使用前进行还原，目的是：制备出的催化剂金属是以氧化物（如NiO、CoO）形式存在，使用前需要将其还原为金属态。

由于NiO、CoO与MgO晶格参数相近，可以形成固溶体，使活性金属与载体间具有很强的相互作用，还原后可得到高分散度的活性金属，然而由于很强的相互作用使一大部分NiO、CoO存在于MgO体相难以被还原，还原出的活性金属过少，导致催化活性不高。为了提高活性金属的还原性，同时使活性组分能均匀分散在载体上，本发明借鉴沉积沉淀法（常用于制备高分散性贵金属催化剂的制备方法），通过调控制备过程，将溶液中的金属离子均匀的沉淀在载体的表面，减少其在体相的分配。

本发明的有益效果：

本发明提供的一种高活性双金属甲烷二氧化碳重整催化剂，解决了现有催化剂存在的抗积炭能力差、制备方法复杂、催化剂造价高等问题。本发明提供的制备方法工艺简单、操作方便、合成条件易控制，易于工业化，且所制备催化剂具有高的催化活性和抗积炭性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的双金属催化剂与对比例1、对比例2制备的双金属催化剂经还原后的XRD图。

图2为本发明实施例1制备的双金属催化剂与对比例1、对比例2制备的双金属催化剂的TPR图。

图3为本发明实施例1制备的双金属催化剂与对比例1、对比例2制备的双金属催化剂的孔径分布图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

采用本发明方法制备一种高活性双金属甲烷二氧化碳重整催化剂，包括如下步骤：

（1）称取0.7946g硝酸镍和0.1976g硝酸钴溶解于20mL去离子水中配成混合溶液A；

（2）称取0.8194g尿素溶解于60mL去离子水中得到溶液B；

（3）向溶液A中加入2g氧化镁载体，在80℃搅拌2h，得到溶液C；

（4）将溶液B加入溶液C中，调节滴加速度（8mL/min）以保证混合体系的pH在10左右，滴加完毕后，保持混合体系在80℃下继续搅拌8h；

（5）将步骤四所得物质抽滤、洗涤、100℃下干燥6h，在800℃煅烧10h，得到负载型双金属甲烷二氧化碳重整催化剂。

实施例2：

采用本发明方法制备一种高活性双金属甲烷二氧化碳重整催化剂，包括如下步骤：

（1）称取0.2435g氯化镍和0.1615g氯化钴溶解于10mL去离子水中配成混合溶液A；

（2）称取0.1023g尿素溶解于10mL去离子水中得到溶液B；

（3）向溶液A中加入1g氧化铝载体，在30℃搅拌2h，得到溶液C；

（4）将溶液B加入溶液C中，调节滴加速度（5mL/min）以保证混合体系的pH在8左右，滴加完毕后，保持混合体系在60℃下继续搅拌15h；

（5）将步骤四所得物质抽滤、洗涤、80℃下干燥12h，在600℃煅烧16h，得到负载型双金属甲烷二氧化碳重整催化剂。

实施例3：

采用本发明方法制备一种高活性双金属甲烷二氧化碳重整催化剂，包括如下步骤：

（1）称取0.4966g硝酸镍和0.0.4770g硫酸钴溶解于30mL去离子水中配成混合溶液A；

（2）称取0.4086g氢氧化钠溶解于60mL去离子水中得到溶液B；

（3）向溶液A中加入2g氧化镁载体，在50℃搅拌2h，得到溶液C；

（4）将溶液B加入溶液C中，调节滴加速度（12mL/min）以保证混合体系的pH在12左右，滴加完毕后，保持混合体系在100℃下继续搅拌8h；

（5）将步骤四所得物质抽滤、洗涤、150℃下干燥5h，在600℃煅烧10h，得到负载型双金属甲烷二氧化碳重整催化剂。

实施例4：

采用本发明方法制备一种高活性双金属甲烷二氧化碳重整催化剂，包括如下步骤：

（1）称取0.850g乙酸镍和3.381g乙酸钴溶解于100mL去离子水中配成混合溶液A；

（2）称取3.602g碳酸钠溶解于50mL去离子水中得到溶液B；

（3）向溶液A中加入10g二氧化硅载体，在70℃搅拌1.5h，得到溶液C；

（4）将溶液B加入溶液C中，调节滴加速度（10mL/min）以保证混合体系的pH在9左右，滴加完毕后，保持混合体系在120℃下继续搅拌5h；

（5）将步骤四所得物质抽滤、洗涤、90℃下干燥10h，在500℃煅烧20h，得到负载型双金属甲烷二氧化碳重整催化剂。

实施例5：

采用本发明方法制备一种高活性双金属甲烷二氧化碳重整催化剂，包括如下步骤：

（1）称取0.5385g硫酸镍和0.8589g硫酸钴溶解于80mL去离子水中配成混合溶液A；

（2）称取1.1433g氢氧化钾溶解于20mL去离子水中得到溶液B；

（3）向溶液A中加入3g氧化铈载体，在100℃搅拌0.5h，得到溶液C；

（4）将溶液B加入溶液C中，调节滴加速度（13mL/min）以保证混合体系的pH在11左右，滴加完毕后，保持混合体系在90℃下继续搅拌10h；

（5）将步骤四所得物质抽滤、洗涤、120℃下干燥8h，在700℃煅烧12h，得到负载型双金属甲烷二氧化碳重整催化剂。

实施例6：

采用本发明方法制备一种高活性双金属甲烷二氧化碳重整催化剂，包括如下步骤：

（1）称取0.2975g乙酸镍和0.1482g硝酸钴溶解于50mL去离子水中配成混合溶液A；

（2）称取0.5118g尿素溶解于75mL去离子水中得到溶液B；

（3）向溶液A中加入1g氧化锆载体，在60℃搅拌2h，得到溶液C；

（4）将溶液B加入溶液C中，调节滴加速度（15mL/min）以保证混合体系的pH在10左右，滴加完毕后，保持混合体系在70℃下继续搅拌20h；

（5）将步骤四所得物质抽滤、洗涤、130℃下干燥8h，在400℃煅烧25h，得到负载型双金属甲烷二氧化碳重整催化剂。

对比例1

采用共沉淀法制备双金属甲烷二氧化碳重整催化剂，包括如下步骤：

（1）将0.7946g硝酸镍、0.1976g硝酸钴和12.82g硝酸镁溶解于200mL去离子水中配成混合溶液A；

（2）将10g氢氧化钠溶解于150mL去离子水中得到溶液B；

（3）将5.512g碳酸钠溶解于200mL去离子水中得到溶液C；

（4）分别将溶液A和溶液B倒入两个恒压滴液漏斗，将溶液C倒入三口烧瓶中，于60℃条件下向三口烧瓶中滴加溶液A，过程中使用溶液B调节溶液pH，使pH维持在10左右；

（5）将步骤四得到的沉淀于60℃下老化18h，然后抽滤洗涤至滤液呈中性；

（6）将步骤五所得物质于干燥箱中120℃干燥过夜，在800℃煅烧10h，得到负载型双金属甲烷二氧化碳重整催化剂。

对比例2

采用浸渍法制备双金属甲烷二氧化碳重整催化剂，包括如下步骤：

（1）将0.7946g硝酸镍和0.1976g硝酸钴溶解于6mL去离子水中配成混合溶液A；

（2）向溶液A中加入2g氧化镁载体，于室温下搅拌至干；

（3）将步骤二所得物质于干燥箱中120℃干燥过夜，在800℃煅烧10h，得到负载型双金属甲烷二氧化碳重整催化剂。

数据检测：

提供了本发明实施例1制备的双金属催化剂与对比例1、对比例2制备的双金属催化剂经还原后的XRD图，如图1所示。与标准谱峰进行对照，2θ=36.8^o，42.8^o，62.3^o，74.6^o，78.5^o处的衍射峰，归属于MgO（JCPDS No. 78-0643）；2θ=44.2^o~44.5^o处的衍射峰，归属于Ni（JCPDS No. 04-0850）和Co（JCPDS No. 15-0806）；2θ=74.6^o，78.5^o处单一的衍射峰表示NiO和CoO与MgO形成了固溶体。从图中可以看到，本发明制备的双金属催化剂和对比例1制备的双金属催化剂出现了Ni，Co金属单质的峰，但对比例2制备的双金属催化剂并没有呈现金属单质的峰，可能是还原量太少低于XRD的检测下限。

提供了本发明实施例1制备的双金属催化剂与对比例1、对比例2制备的双金属催化剂的TPR图，如图2所示。由图可知，本发明实施例1、对比例1和对比例2制备的双金属催化剂还原性差别明显。本发明实施例1和对比例1制备的双金属催化剂存在与MgO无相互作用的NiO、CoO还原峰，也有存在于固溶体中的还原峰；对比例1制备的双金属催化剂在600℃前的还原量明显大于实施例1和对比例2制备的双金属催化剂，而对比例2制备的双金属催化剂在900℃之前的还原量很少。

提供了本发明实施例1制备的双金属催化剂与对比例1、对比例2制备的双金属催化剂的孔径分布图，见图3所示。从图中可以看到，本发明所制备双金属催化剂的最可几孔径最小，为9.3nm，对比例1和对比例2制备的双金属催化剂的最可几孔径分别为10.0nm和14.5nm。通过BET公式计算得到，本发明所制备双金属催化剂比表面积最大，为68.9m²/g，对比例1和对比例2制备的双金属催化剂比表面积分别为61.2 m²/g和42.9 m²/g。

表1为本发明实施例1制备的双金属催化剂与对比例1、对比例2制备的双金属催化剂的金属表面积、粒径及分散性比较。

表1 本发明所制备双金属甲烷二氧化碳重整催化剂的金属特性

可以看到，本发明所制备双金属催化剂活性金属的分散度明显优于对比例1和对比例2。因对比例2制备的双金属催化剂还原性很差（图2），因此还原出的活性金属量很少，导致金属分散度差。虽然对比例1制备的双金属催化剂还原性大于本发明所制备双金属催化剂，其还原出的活性金属量大，但该催化剂还原后暴露出的活性金属表面积比本发明所制备双金属催化剂小，金属分散度差，金属颗粒尺寸大。这是因为本发明的制备方法不存在对比例1制备过程中的局部过饱和现象，通过使沉淀剂在溶液中均匀水解释放OH^-，能够使活性金属离子均匀的沉淀，产生较小的金属颗粒，经还原后可以暴露更多的活性表面。

实施例7：活性评价实验

将实施例1制备得到的双金属催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应，并将催化效果与对比例1和对比例2制备的催化剂催化活性进行比较。

具体实验为：将0.2g催化剂装填于固定床反应器中，反应温度为800℃，0.1MPa，CH₄和CO₂流量为60mL/min，空速为36000h^-1。反应前催化剂用120mL/min（50% H₂/N₂）混合气还原1h。通过气体采样袋采集，离线在气相色谱分析。色谱条件为：氩气作载气，汽化器温度120℃，柱炉温度70℃，热导温度70℃，电流为50mA。同时测定反应物在进口气体中的比例与不同产物在出口气体中的比例以及反应器进口气体流速和反应器出口气体流速，最后计算反应物的转化率、产物的选择性。

实施例8：寿命评价实验

按照实施例7的步骤，延长甲烷二氧化碳重整反应的时间，对其进行寿命评价实验。

表2为本发明实施例1制备的双金属催化剂与对比例1、对比例2制备的双金属催化剂的活性及寿命评价结果比较。可以看到，本发明所制备的双金属催化剂初始CH₄、CO₂转化率最高，分别为90.5%和95.9%，反应8h后，催化剂积碳量为0；对比例1和对比例2制备的双金属催化剂初始CH₄、CO₂转化率明显低于本发明所制备的双金属催化剂，反应8h后，对比例1和对比例2制备的双金属催化剂积炭量分别为1.7 wt%和2.8 wt%。

为了考察本发明所制备双金属催化剂的寿命，对比其反应8h，50h和200h后的CH₄、CO₂转化率，从表2可以看到，经过长时间的反应后，本发明所制备双金属催化剂仍保持较高的CH₄、CO₂转化率，反应200h后其积碳量仅为1.2wt%，远小于对比例1和对比例2制备的双金属催化剂8h的积碳量（表2）。可见，本发明方法制备的双金属催化剂不仅具有高的催化活性，而且抗积炭性能好，催化剂寿命长。

表2 本发明所制备双金属甲烷二氧化碳重整催化剂的反应性能