一种乙炔加氢催化剂的制备方法与流程

本发明涉及工业催化剂制备的工艺领域，特别涉及一种乙炔加氢催化剂的制备方法。
背景技术：
：在石油化工领域，由石油裂解制备乙烯工艺过程中，通常含有微量的乙炔，为防止乙炔对乙烯聚合反应催化剂的毒化，工业中需要进行除炔，其中乙炔催化选择加氢是最有效的一种方法，也是近些年来研究的热点。催化剂的反应体系也均是针对降低富乙烯环境中乙炔加氢制乙烯的工艺条件。而在煤化工技术中，以煤为原料通过电石工艺制取乙炔，已广泛应用。以乙炔为原料，在选择性加氢催化剂作用下，通过加氢制备乙烯产品，可进一步拓展煤化工路线。由于乙炔选择加氢过程大多数反应均为放热反应，在富乙炔加氢中，放热量剧大，同时为迅速移热，乙炔选择加氢新的反应体系通常发生在浆态床，为气(乙炔+氢气)—液(溶剂)—固(催化剂)三相。而在之前的富乙烯除炔过程，选择催化加氢的催化剂大多数均是在固定床内，反应体系为气-固两相反应。在新的三相反应体系中，催化剂的水热稳定性对催化剂的寿命以及催化活性和选择性影响巨大，因此必须高度重视。同时电石法制乙炔以及净化后，可能仍含有H2S、AsH3、PH3等杂质气体，很容易导致催化剂中毒。然而上述问题在催化剂在相关研究均未见报道。此外，传统的催化加氢都是以贵金属Pd为主要催化剂，另外需添加Ag、Au等助剂，催化剂成本较高，而Ni在选择催化加氢中性能虽然减少，但由于其制备成本较低而依然受到关注。即使在小试催化剂制备中，催化剂性能良好，按照小试直接放大，在工业中却并不一定能实现良好的效果，催化剂性能难得到保障。技术实现要素：对于现有技术中存在的上述问题，发明人经过大量的创造性工作，提出了一种乙炔加氢催化剂的制备方法，具体方法如下：包含以下步骤：步骤1，分别配置第一溶液、第二溶液、第三溶液以及第四溶液；步骤2，将第一溶液、第二溶液以及第三溶液注入水热反应釜并设定水热反应釜的温度、搅拌转速以及搅拌时间；步骤3，在水热反应釜内加入载体材料，控制载体材料加入速度并搅拌，载体材料完全加入后将水热反应釜密封并在设定的温度与压力下持续搅拌；步骤4，将步骤3搅拌后得到的混合溶液送入连续微波干燥器迅速干燥，并将完成干燥的固态物送入旋转煅烧炉；步骤5，在旋转煅烧炉中煅烧固态物；步骤6，将第四溶液注入水热反应釜，并将在步骤5煅烧后的固态物加入到水热反应釜中进行搅拌，随后转移至挤压过滤机中过滤；步骤7，将过滤后的固态物转移到氮气烘干箱，在氮气氛围下干燥得到催化剂；其中第一溶液与第二溶液分别为镍盐，锌盐，钯盐，银盐，以及其它过渡金属或碱土金属盐的饱和溶液的至少一种；其中第三溶液由有机溶剂氮甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、一甲胺(MMA)的至少一种与六次甲基四胺和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)组成；其中第四溶液为硼氢化钠(NaBH4)的碱性溶液。进一步地，步骤1中的第一至第四溶液的配置在第一到第四溶剂罐中进行。进一步地，步骤2中的水热反应釜的温度为70～90℃、搅拌转速为20～40转/分钟，搅拌时间为1～2h。进一步地，步骤3中的载体材料为纳米级α-Al2O3、分子筛、氧化硅、氧化钛、堇青石中的至少一种，其中α-Al2O3的粒径≤80nm，比表面积≤20m2/g。进一步地，步骤3中向水热反应釜加入载体材料以10～15kg/min的速度进行。进一步地，步骤3中水热反应釜的设定的温度为85～95℃，设定的压力为0.1～0.3MPa，搅拌转速为10～20rpm，搅拌时间为6～10小时。进一步地，步骤4中的干燥温度为210～220℃，时间为5～10min。进一步地，步骤4在连续微波干燥器的干燥过程中蒸出的气体经冷凝后回流至配置第三溶液的溶剂罐中以重复利用。进一步地，步骤5的煅烧过程中控制旋转煅烧炉各段的温度、停留时间以及转速。进一步地，各段的温度分别为200～260℃、300～360℃、350℃～460℃，停留时间为4～6小时，转速为5-7rpm。进一步地，步骤6的搅拌时间为4～10小时。进一步地，步骤6中由挤压过滤机过滤出的碱性液体以及步骤5中煅烧得到的废气转移至喷淋塔中，通过调控气液比，碱性液体可以用于处理旋转煅烧炉中排放的有害废气。进一步地，通过上述调控，气相与液相的体积比为1:3～5。进一步地，步骤7中的干燥时间为24小时，干燥温度为120℃。进一步地，第一溶液优选为硝酸镍饱和溶液，第二溶液优选为硝酸锌饱和溶液，第三溶液优选由氮甲基吡咯烷酮、六次甲基四胺和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)组成，第四溶液为硼氢化钠(NaBH4)碱性溶液，其中溶液由氢氧化钠将pH值调节为9～10。进一步地，上述各组分的配比以重量份计分别为：载体α-Al2O3为90～110份，NMP为60～80份，硝酸镍溶液为6～13份，硝酸锌溶液为20～40份，六次甲基四胺为1～5份，PVP为1～3份，硼氢化钠为20～60份，氢氧化钠为10～20份。本发明还公开了一种上述方法制备的催化剂的应用方法，包含以下步骤：步骤1，将氢气与乙炔组成原料气，原料气中含有杂质气体；步骤2，将原料气从反应器底部通入催化剂与有机溶剂组成溶液中；步骤3，在加热条件下连续反应并收集气相物质，即获得乙烯产品。进一步地，步骤1中氢气与乙炔的摩尔比为4～6:1，原料气中含有的杂质气体包含H2S、AsH3、PH3等，其含量共计40ppm。进一步地，步骤2中原料气以900～1100ml/min的流速通入到溶液中。进一步地，有机溶剂可以为氮甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)以及一甲胺(MMA)中的一种或多种。通过本发明的方法得到的催化剂具有以下有益效果：(1)制备出的催化剂能够较好的适用于电石法乙炔选择加氢制乙烯时气-液-固反应体系中，解决传统制备工艺催化剂的溶剂热不稳定，活性组分易流失，催化剂放大后活性差等难题；(2)采用非贵金属元素，可显著降低催化剂价格；(3)采用化学溶剂对催化剂进行还原，避免传统高温氢气还原，降低了能耗；(4)利用反应过程中废碱液与煅烧产生的酸性气体进行吸收，有效降低了污染废气的排放，安全环保，解决了传统制备工艺污染问题；(5)使用该催化剂进行乙烯的制备，可以得到较高的乙炔转化率以及乙烯收率，并且催化剂寿命与现有催化剂相比明显增长。附图说明本发明的上述和/或附加的方面和优点在与附图结合对实施例进行的描述中将更加明显并容易理解，其中：图1示出了根据本发明的乙炔加氢催化剂的制备方法的流程示意图；图2示出了制备本发明的乙炔加氢催化剂的系统的示意图。附图标记：1第一溶剂罐；2第二溶剂罐；3第三溶剂罐；4第四溶剂罐；5水热反应釜；6连续微波干燥器；7旋转煅烧炉；8煅烧后的产品；9水热反应釜；10挤压过滤机；11氮气烘干箱；12冷凝器；13喷淋塔。具体实施方式应当理解，在示例性实施例中所示的本发明的实施例仅是说明性的。虽然在本发明中仅对少数实施例进行了详细描述，但本领域技术人员很容易领会在未实质脱离本发明主题的教导情况下，多种修改是可行的。相应地，所有这样的修改都应当被包括在本发明的范围内。在不脱离本发明的主旨的情况下，可以对以下示例性实施例的设计、操作条件和参数等做出其他的替换、修改、变化和删减。实施例一根据图1及图2所示，在步骤S100中，按照下表1称取以下质量份数的各物质，第一溶剂罐1中为硝酸镍饱和溶液(20℃硝酸镍下饱和溶液是94.2/100g水，下同)，第二溶剂罐2中为硝酸锌饱和溶液(25℃下硝酸锌饱和溶液为127g/100g水，下同)，第三溶剂罐3中为由氮甲基吡咯烷酮(NMP)、六次甲基四胺以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)组成的混合溶液，第四溶剂罐4中为硼氢化钠(NaBH4)碱性溶液，将配置好的上述各溶液备用。样品名称质量份数α-Al2O3100氮甲基吡咯烷酮(NMP)60硝酸镍饱和溶液10硝酸锌饱和溶液30六次甲基四胺2.5聚乙烯吡咯烷酮(PVP)2硼氢化钠40去离子水40氢氧化钠10表1在步骤S200，将第一、第二、第三溶剂罐1-3中的溶液由泵注入水热反应釜5，设定水热反应釜温度70℃、转速20～40rpm，在水热反应釜中搅拌2h。随后在步骤S300向水热反应釜5中加入作为载体的纳米级α-Al2O3，加料速度控制在10kg/min，并持续搅拌，此时水热反应釜的转速设置为10～20rpm，待载体完全加入后将水热反应釜密闭，继续搅拌，维持温度85℃，压力0.1MPa，6小时后取出。在步骤S400，将上述步骤从水热反应釜5中取出的物质转移至连续微波干燥器6内，控制微波干燥温度为210℃，时间10min，使其迅速干燥。在步骤S500，干燥完成后固态物直接送入旋转煅烧炉7。在旋转煅烧炉7中控制三段测温点温度分别为250±10℃，350±10℃，450±10℃，转速为6rpm，其中在高温度段维持时间为5小时，自然冷却得到煅烧后的产品8。在步骤S600，将第四溶剂罐4中的硼氢化钠碱性溶液注入水热反应釜9中，同时将煅烧后的产品8添加至9中，搅拌4小时后，转移至挤压过滤机10中过滤。在步骤S700，将过滤后的固体物质转移至氮气烘干箱11中，控制氮气流速1L/min，在氮气氛围下干燥24小时后即得催化剂产品，密闭保存即可。由连续微波干燥器6蒸出的气体经冷凝器12冷凝后回流至第三溶剂罐3中以重复使用。而由挤压过滤机10过滤出的碱性液体转移至喷淋塔13中，通过将气液体积比控制为1:3，可以有效处理旋转煅烧炉7中由煅烧产生的有害废气，实现废气和废液达标排放。在对本实施例1所得的催化剂进行应用测试时，将氢气和乙炔以摩尔比4:1组成原料气，原料气中含有H2S、AsH3、PH3等杂质气体共计40ppm。以流速1000ml/min从反应器底部通入液相溶剂NMP120g以及本实施例1所得催化剂8g组成的溶液，操作压力为0.15MPa，在140℃条件下连续反应，收集气相物质，即为所得产物及副产物。经分析，所制备的催化剂的乙炔转化率可达99％以上，乙烯收率94％以上，催化剂循环寿命400小时。实施例二同样根据图1及图2所示，在步骤S100中，按照下表2称取以下质量份数的各物质，第一溶剂罐1中为硝酸镍饱和溶液，第二溶剂罐2中为硝酸锌饱和溶液，第三溶剂罐3中为由氮甲基吡咯烷酮(NMP)、六次甲基四胺以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)组成的混合溶液，第四溶剂罐4中为硼氢化钠(NaBH4)碱性溶液，将配置好的上述各溶液备用。样品名称质量份数α-Al2O3100氮甲基吡咯烷酮(NMP)70硝酸镍饱和溶液10硝酸锌饱和溶液30六次甲基四胺2.5聚乙烯吡咯烷酮(PVP)2硼氢化钠40去离子水40氢氧化钠10表2在步骤S200，将第一、第二、第三溶剂罐1-3中的溶液由泵注入水热反应釜5，设定水热反应釜温度90℃、转速20～40rpm，在水热反应釜中搅拌1h。随后在步骤S300向水热反应釜5中加入作为载体的纳米级α-Al2O3，加料速度控制在15kg/min，并持续搅拌，此时水热反应釜的转速设置为10～20rpm，待载体完全加入后将水热反应釜密闭，继续搅拌，维持温度95℃，压力0.3MPa，10小时后取出。在步骤S400，将上述步骤从水热反应釜5中取出的物质转移至连续微波干燥器6内，控制微波干燥温度为220℃，时间5min，使其迅速干燥。在步骤S500，干燥完成后固态物直接送入旋转煅烧炉7。在旋转煅烧炉7中控制三段测温点温度分别为210±10℃，310±10℃，360±10℃，转速为7rpm，其中在高温度段维持时间为6小时，自然冷却得到煅烧后的产品8。在步骤S600，将第四溶剂罐4中的硼氢化钠碱性溶液注入水热反应釜9中，同时将煅烧后的产品8添加至9中，搅拌10小时后，转移至挤压过滤机10中过滤。在步骤S700，将过滤后的固体物质转移至氮气烘干箱11中，控制氮气流速1L/min，在氮气氛围下干燥24小时后即得催化剂产品，密闭保存即可。由连续微波干燥器6蒸出的气体经冷凝器12冷凝后回流至第三溶剂罐3中以重复使用。而由挤压过滤机10过滤出的碱性液体转移至喷淋塔13中，通过将气液体积比控制为1:3，可以有效处理旋转煅烧炉7中由煅烧产生的有害废气，实现废气和废液达标排放。在对本实施例2所得的催化剂进行应用测试时，将氢气和乙炔以摩尔比6:1组成原料气，原料气中含有H2S、AsH3、PH3等杂质气体共计40ppm。以流速1000ml/min从反应器底部通入液相溶剂DMF120g以及本实施例2所得催化剂8g组成的溶液中，操作压力为0.15MPa，在140℃条件下连续反应，收集气相物质，即为所得产物及副产物。经分析，所制备的催化剂的乙炔转化率可达99％以上，乙烯收率94％以上，催化剂循环寿命420小时。实施例三同样根据图1及图2所示，在步骤S100中，按照下表3称取以下质量份数的各物质，第一溶剂罐1中为硝酸镍饱和溶液，第二溶剂罐2中为硝酸锌饱和溶液，第三溶剂罐3中为由氮甲基吡咯烷酮(NMP)、六次甲基四胺以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)组成的混合溶液，第四溶剂罐4中为硼氢化钠(NaBH4)碱性溶液，将配置好的上述各溶液备用。样品名称质量份数α-Al2O390氮甲基吡咯烷酮(NMP)80硝酸镍饱和溶液6硝酸锌饱和溶液20六次甲基四胺1聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1硼氢化钠20去离子水40氢氧化钠10表3在步骤S200，将第一、第二、第三溶剂罐1-3中的溶液由泵注入水热反应釜5，设定水热反应釜温度90℃、转速20～40rpm，在水热反应釜中搅拌1h。随后在步骤S300向水热反应釜5中加入作为载体的纳米级α-Al2O3，加料速度控制在15kg/min，并持续搅拌，此时水热反应釜的转速设置为10～20rpm，待载体完全加入后将水热反应釜密闭，继续搅拌，维持温度95℃，压力0.3MPa，10小时后取出。在步骤S400，将上述步骤从水热反应釜5中取出的物质转移至连续微波干燥器6内，控制微波干燥温度为220℃，时间5min，使其迅速干燥。在步骤S500，干燥完成后固态物直接送入旋转煅烧炉7。在旋转煅烧炉7中控制三段测温点温度分别为240±10℃，320±10℃，390±10℃，转速为5rpm，其中在高温度段维持时间为9小时，自然冷却得到煅烧后的产品8。在步骤S600，将第四溶剂罐4中的硼氢化钠碱性溶液注入水热反应釜9中，同时将煅烧后的产品8添加至9中，搅拌10小时后，转移至挤压过滤机10中过滤。在步骤S700，将过滤后的固体物质转移至氮气烘干箱11中，控制氮气流速1L/min，在氮气氛围下干燥24小时后即得催化剂产品，密闭保存即可。由连续微波干燥器6蒸出的气体经冷凝器12冷凝后回流至第三溶剂罐3中以重复使用。而由挤压过滤机10过滤出的碱性液体转移至喷淋塔13中，通过将气液体积比控制为1:4，可以有效处理旋转煅烧炉7中由煅烧产生的有害废气，实现废气和废液达标排放。在对本实施例3所得的催化剂进行应用测试时，将氢气和乙炔以摩尔比6:1组成原料气，原料气中含有H2S、AsH3、PH3等杂质气体共计40ppm。以流速1100ml/min从反应器底部通入液相溶剂DMF140g以及本实施例3所得催化剂9g组成的溶液中，操作压力为0.15MPa，在140℃条件下连续反应，收集气相物质，即为所得产物及副产物。经分析，所制备的催化剂的乙炔转化率可达99％以上，乙烯收率96％以上，催化剂循环寿命400小时。实施例四同样根据图1及图2所示，在步骤S100中，按照下表4称取以下质量份数的各物质，第一溶剂罐1中为硝酸镍饱和溶液，第二溶剂罐2中为硝酸锌饱和溶液，第三溶剂罐3中为由氮甲基吡咯烷酮(NMP)、六次甲基四胺以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)组成的混合溶液，第四溶剂罐4中为硼氢化钠(NaBH4)碱性溶液，将配置好的上述各溶液备用。样品名称质量份数α-Al2O3110氮甲基吡咯烷酮(NMP)70硝酸镍饱和溶液13硝酸锌饱和溶液40六次甲基四胺5聚乙烯吡咯烷酮(PVP)2硼氢化钠60去离子水40氢氧化钠20表4在步骤S200，将第一、第二、第三溶剂罐1-3中的溶液由泵注入水热反应釜5，设定水热反应釜温度90℃、转速20～40rpm，在水热反应釜中搅拌1h。随后在步骤S300向水热反应釜5中加入作为载体的纳米级α-Al2O3，加料速度控制在15kg/min，并持续搅拌，此时水热反应釜的转速设置为10～20rpm，待载体完全加入后将水热反应釜密闭，继续搅拌，维持温度95℃，压力0.3MPa，10小时后取出。在步骤S400，将上述步骤从水热反应釜5中取出的物质转移至连续微波干燥器6内，控制微波干燥温度为220℃，时间5min，使其迅速干燥。在步骤S500，干燥完成后固态物直接送入旋转煅烧炉7。在旋转煅烧炉7中控制三段测温点温度分别为210±10℃，310±10℃，360±10℃，转速为7rpm，其中在高温度段维持时间为4小时，自然冷却得到煅烧后的产品8。在步骤S600，将第四溶剂罐4中的硼氢化钠碱性溶液注入水热反应釜9中，同时将煅烧后的产品8添加至9中，搅拌10小时后，转移至挤压过滤机10中过滤。在步骤S700，将过滤后的固体物质转移至氮气烘干箱11中，控制氮气流速1L/min，在氮气氛围下干燥24小时后即得催化剂产品，密闭保存即可。由连续微波干燥器6蒸出的气体经冷凝器12冷凝后回流至第三溶剂罐3中以重复使用。而由挤压过滤机10过滤出的碱性液体转移至喷淋塔13中，通过将气液体积比控制为1:5，可以有效处理旋转煅烧炉7中由煅烧产生的有害废气，实现废气和废液达标排放。在对本实施例4所得的催化剂进行应用测试时，将氢气和乙炔以摩尔比6:1组成原料气，原料气中含有H2S、AsH3、PH3等杂质气体共计40ppm。以流速1000ml/min从反应器底部通入液相溶剂DMF120g以及本实施例4所得催化剂8g组成的溶液中，操作压力为0.15MPa，在140℃条件下连续反应，收集气相物质，即为所得产物及副产物。经分析，所制备的催化剂的乙炔转化率可达99％以上，乙烯收率96％以上，催化剂循环寿命440小时。以上仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围；如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。当前第1页1 2 3