一种ZnS/Bi2O3异质结分子印迹光催化膜及制备方法和用途与流程

本发明涉及一种利用相转化技术制备异质结结构半导体且具有光催化作用的分子印迹催化膜的方法，具体为一种高效降解罗丹明b的zns/bi2o3异质结分子印迹光催化膜的制备方法及用途，属于材料制备及环境污染治理的技术领域。

背景技术：

罗丹明b是一种人工合成碱性荧光染料同时它也是一种常见的分析试剂，广泛应用于环保、矿业、钢铁、医药等领域，也可作实验室中细胞荧光染色剂。曾用作食品添加剂，但实验证明罗丹明b会致癌，现已不允许用作食品添加剂及食品染色。由于这类化合物被排泄至水环境中，成为一种危害环境及人类健康的潜在风险，引起了环境生态学的广泛关注，因此，建立和发展有效和经济适用处理手段来选择性移除环境中罗丹明b残留是极为迫切的。

光催化技术是利用半导体或复合半导体在光照条件下被激发，产生具有氧化还原功能的电子空穴对，从而降解污染物的一种方法。现在已广泛应用于研究水环境中染料的残留。人们通过对光催化剂进行改性来提高其光催化性能，但是仍然不具有选择性，难以在多种污染物共存的复杂水体中把目标物去除。因此，我们提出利用分子印迹技术与光电催化技术结合，使其具有特异识别功能，优先选择去除目标污染物。

分子印迹膜技术是一种对目标分子具有专一识别能力的新型选择性分离膜，可以在分离膜材料的制备过程中采用分子印迹聚合物的合成方法，也可以通过在分离膜生产过程中引入印迹分子。分子印迹膜技术耦合了分子印迹与膜技术的优点，可以将特定的目标分子从混合物和其结构类似物中有效分离。

将分子印迹膜技术与光催化技术相结合，制备得到具有选择性降解目标物的分子印迹催化膜，该催化膜能首先吸附目标分子，并优先降解，降解后再次实现吸附降解的循环体系，进而达到协同及促进选择性光催化降解目标污染物的目的。因此在选择性移除环境中罗丹明b类染料残留方面具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明利用相转化技术为制备手段，制备出一种对目标污染物罗丹明b具有特定选择性的分子印迹催化膜复合光催化剂。其优点在于在体系中构建一个循环过程，实现了对目标物质先吸附再催化降解，然后再吸附降解的循环过程，进而有效的利用光源达到有效降解环境中罗丹明b染料废水的目的。

本发明的技术方案是：

一种zns/bi2o3异质结分子印迹光催化膜，所述分子印迹光催化膜是由硫化锌球体和凸起状的bi2o3结晶复合而成的，所述bi2o3结晶负载于所述硫化锌球体表面。

一种zns/bi2o3异质结分子印迹光催化膜的制备方法，步骤如下：

步骤1、制备bi2o3光催化剂：将五水硝酸铋溶于去离子水中，得到硝酸铋溶液；将氢氧化钠溶液加入硝酸铋溶液，调节ph，搅拌，于室温下反应，反应完全后将混合液离心分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤多次，干燥，得淡黄色粉末a；将淡黄色粉末a置于马弗炉中，于一定温度下煅烧一定时间，得到bi2o3光催化剂，待用；

步骤2、制备zns/bi2o3异质结光催化剂：取二水合醋酸锌与硫脲搅拌下溶于去离子水中，并加入bi2o3光催化剂，得混合液b；将混合液b移入不锈钢高压水热釜中，进行溶剂热反应，冷却后得混合液c；将混合液c过滤，并洗涤固体产物，干燥后研磨，得zns/bi2o3异质结光催化剂，储存于采样管中，备用；

步骤3、制备zns/bi2o3异质结分子印迹光催化膜：取zns/bi2o3异质结光催化剂加入到二甲亚砜中，超声分散得到zns/bi2o3异质结光催化剂分散液；向zns/bi2o3异质结光催化剂分散液中加入醋酸纤维素、壳聚糖和罗丹明b，40±5℃下搅拌混匀，机械搅拌均匀，得到铸膜液；将铸膜液于40±5℃下保温静置，脱去搅拌产生的气泡，然后取一洁净的玻璃板，将铸膜液平铺于玻璃板上，用玻璃棒刮出一定厚度，放置一段时间后，缓慢将其浸入去离子水中浸泡一段时间后取出，得到共混膜；将共混膜从玻璃板上剥下，置于甲醇/醋酸混合提取液中，浸泡一段时间以去除模板分子，然后将膜室温储存于去离子水中，备用。

步骤1中，硝酸铋溶液中，所使用的五水硝酸铋粉末与去离子水的质量比为9.7：100；所使用的氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/l，所述ph为8；所述煅烧温度为300℃～500℃；所述煅烧时间为2h～6h。

步骤2中，制混合液b时，所使用的二水合醋酸锌、硫脲、bi2o3光催化剂和去离子水质量比为1.1:1.9:0.1:35；所述溶剂热反应的温度为170℃～210℃，时间为5h～24h；所述干燥的温度为60℃～80℃，干燥时间为12h～24h。

步骤3中，制备zns/bi2o3异质结光催化剂分散液时，所使用的zns/bi2o3异质结催化剂与二甲亚砜的质量比为0.1～0.4:16.74～17.04；所述超声分散的时间为1～2h；所述铸膜液中，所述醋酸纤维素的质量分数为铸膜液的13％，壳聚糖的质量分数为铸膜液的1.0％，罗丹明b的质量分数为铸膜液的0.3％，所述机械搅拌的时间为4h；所述的保温静置时间为12～24h，共混膜的厚度为1.0mm；所述的放置的时间至少为30s，在去离子水中浸泡的时间至少为10min；所述甲醇/醋酸混合提取液中，甲醇、醋酸的体积比为9:1。

所制备的zns/bi2o3异质结分子印迹光催化膜用作光催化剂降解罗丹明b。

上述的技术方案中所述的二甲亚砜，其作用为溶剂，溶解醋酸纤维素和罗丹明b，以制备铸膜液。

上述的技术方案中所述的醋酸纤维素，其作用为基质。

上述的技术方案中所述的壳聚糖，其作用为功能聚合物。

上述的技术方案中所述的去离子水，其作用为非溶剂。

上述的技术方案中所述的甲醇/醋酸混合提取液，其作用为阻断模板分子和功能聚合物间的氢键作用，从而洗脱模板分子。

利用本发明采用分子印迹膜技术制备出的对罗丹明b具有选择性的分子印迹催化膜，对模板分子罗丹明b具有较高的选择性降解效果。

对应的非印迹共混膜(nim)的制备方法与上述相同，但不加模板分子罗丹明b。

光催化活性评价：在dw-01型光化学反应仪中进行，可见光灯照射，将100ml一定浓度的罗丹明b模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入一定量的印迹膜及非印迹膜光催化剂，开启曝气装置通入空气，可以提供光催化过程中的氧气，光照过程中每间隔30min取样分析，离心分离后取上层清液在紫外-可见分光光度计λmax＝554nm处测定吸光度，并通过公式：dc＝[(a0-ai)/a0]×100％算出降解率，其中a0为达到吸附平衡时罗丹明b溶液的吸光度，ai为定时取样测定的罗丹明b溶液的吸光度。

本发明的技术优点：

首先，zns和bi2o3都属于光催化剂，但是zns的禁带较宽，只在紫外光条件下有催化作用，而bi2o3禁带较窄，能够被可见光激发，选择将这两种半导体结合形成异质结结构，能够使产生的光生电子从一种半导体注入另一种半导体，从而有效的阻止电子空穴的复合，这样就能提高光催化效率，提高对目标物质的降解率。其次，该技术采用水热合成法，步骤较为简单。最后，选择性降解罗丹明b的分子印迹催化膜的光催化降解过程可以有效的实现对目标污染物选择性识别、吸附并催化降解的目的，后处理简单方便，提高了对目标物质的有效降解的效率，具有较强的选择性处理染料废水的优点。

附图说明

图1为zns、bi2o3、zns/bi2o3的扫描电镜图，其中，图a为zns的扫描电镜图，图b为bi2o3的扫描电镜图，图c为zns/bi2o3的扫描电镜图；

图2为zns、bi2o3、zns/bi2o3的xrd谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

本发明以铸膜液总质量为20g为例。

实施例1：

(1)zns/bi2o3异质结催化剂的制备

首先，将9.7g五水硝酸铋溶于100ml去离子水中，得到硝酸铋溶液，然后取500ml0.5mol·l^-1氢氧化钠溶液逐滴加入硝酸铋溶液，搅拌，于室温下反应，得白色或淡黄色沉淀。离心分离，随后用去离子水和无水乙醇分别洗3次，离心分离后在60℃下干燥12h，将上述粉末放入马弗炉中于400℃下煅烧2h，得到bi2o3催化剂，待用。取2.2g二水合醋酸锌和3.8g硫脲溶于70ml去离子水中，随后取0.2gbi2o3光催化剂分散于上述溶液中，静置0.5h后，将上述溶液转移至不锈钢高压釜中，在170℃下加热5h，待冷却至室温后，随后用布氏漏斗真空抽滤并用去离子水和无水乙醇分别洗3次，在60℃～80℃下真空干燥12h～24h，最终得到zns/bi2o3异质结催化剂。

(2)分子印迹催化膜的制备

首先，取0.1gzns/bi2o3异质结催化剂加入17.04g二甲亚砜(dmso)中，超声分散1～2h得到zns/bi2o3异质结催化剂分散液，然后加入0.06g模板分子(罗丹明b)、2.6g膜基质(醋酸纤维素)和0.2g功能聚合物(壳聚糖)，在40±5℃条件下机械搅拌4h至溶解均匀得到铸膜液，于40±5℃下保温静置12～24h，脱去搅拌产生的气泡，然后取一洁净的玻璃板，将铸膜液平铺于玻璃板上，用玻璃棒刮出1.0mm厚度的膜，30s后缓慢将其浸入去离子水中，浸泡30min后取出，即得分子印迹催化膜储存于去离子水中。非印迹膜的制备方法与上述相同，但不加模板分子罗丹明b。最后采用体积比为9:1的甲醇/醋酸混合溶液为提取液，以脱除模板分子罗丹明b，再用水洗涤数次至中性，将制得的分子印迹催化膜储存于去离子水中，作为对比，以同样的方法和步骤合成了空白非印迹催化膜，除了在聚合过程中不加模板分子罗丹明b。

(3)分子印迹催化膜的光催化活性实验

取10g步骤(2)中制备的样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，加入100ml，20mg·l^-1的罗丹明b溶液中，磁力搅拌暗吸附1h，打开循环水源，光源，进行光催化降解实验，每30min吸取4-6ml反应器中的光催化降解液，用紫外-可见分光光度计测其在554nm处的吸光度，并通过公式：dc％＝[(a0-ai)/a0]×100％算出降解率，其中a0为达到吸附平衡时罗丹明b溶液的吸光度，ai为定时取样测定的罗丹明b溶液的吸光度。降解率表示(2)中制备的催化剂的光催化活性。

图1为zns、bi2o3、zns/bi2o3的扫描电镜图。从图a可看出，zns为球状，图b为bi2o3的结晶状态，图c中可以看出，zns球体周围有凸起状的bi2o3结晶。

图2为zns、bi2o3和zns/bi2o3复合材料的xrd谱图。氧化铋在27°和34°处有尖锐的特征峰，硫化锌在28.9°，48.8°和57.2°处存在明显衍射峰，及对应硫化锌的(111)，(220)，(311)晶面，同时复合物xrd图中看出，明显存在硫化锌的(220)，(311)晶面的衍射峰，而(111)晶面衍射峰与氧化铋的衍射峰重合。

实施例2：

保证其他条件不变的情况下，建立对比试验如下：(1)制bi2o3光催化剂时，煅烧温度取300℃，煅烧时间4h，水热法合成zns/bi2o3异质结光催化剂时，反应釜反应温度取210℃，反应时间5h，反应结束后，用相同方法洗涤并干燥，研磨得到粉体催化剂，待用。(2)制bi2o3光催化剂时，煅烧温度取500℃，煅烧时间6h，水热法合成zns/bi2o3异质结光催化剂时，反应釜反应温度取170℃，反应时间24h，反应结束后，用相同方法洗涤并干燥，研磨得到粉体催化剂，待用。得到的不同条件下制得的催化剂，用于降解罗丹明b，观察并计算降解效率。

实施例3：

(1)通过改变zns/bi2o3异质结光催化剂的用量(0.2g，0.3g，0.4g)来考查催化剂投加量对光催化降解的影响，在改变zns/bi2o3异质结光催化剂的用量的同时，改变二甲亚砜的用量(16.94g,16.84g,16.74g)，保证zns/bi2o3异质结光催化剂、二甲亚砜的总质量分数为85.7％，结果表明在催化剂用量为0.4g时，其对罗丹明b的降解效率最高，可以达到90％以上。所以实验中所选择的催化剂用量为0.4g。

(2)用0.4g光催化剂所制备的分子印迹催化膜在可见光下催化降解不同浓度(10，20，30，40，50mg·l^-1)的罗丹明b溶液，考查在不同浓度时分子印迹光催化膜对罗丹明b的降解动力学，通过计算并且拟合动力学方程可知，分子印迹光催化剂降解罗丹明b的过程符合准一级动力学模型，当罗丹明b起始浓度为20mg·l^-1时，分子印迹光催化膜对罗丹明b的平均降解速率为0.048min^-1。

实施例4：

分别用例1中的(2)中制备的光催化膜降解相同浓度的罗丹明b和干扰物质(亚甲基蓝)的混合溶液，通过计算对不同物质的降解效率进而计算其对不同物质的选择性系数。

其中c0，ce分别为罗丹明b起始和降解后的浓度(mg·l^-1)；d为分配系数，dcip，dm分别为罗丹明b和干扰物质的分配系数；α是选择性系数，αi，αn分别为印迹和空白聚合物光催化剂的选择性系数，αr是相对选择性系数。

实验结果表明，分子印迹光催化膜对罗丹明b的降解效率明显高于其他对比的物质，选择性系数也都大于其他干扰物质，分子印迹光催化膜对罗丹明b和亚甲基蓝的相对选择性系数分别为3.28和1.57。说明用此方法合成的分子印迹催化膜对罗丹明b具有较好的选择性，从而实现了对目标物质罗丹明b选择性催化降解的目的。

实施例5：

(1)首先用例1中的(2)中制备的光催化剂单独吸附不同浓度的罗丹明b、亚甲基蓝，甲基橙的溶液。根据公式计算印迹催化膜对不同物种的吸附容量。q＝(c0-ce)*v/m，其中q是吸附剂的吸附容量(mg·g^-1)，c0，ce分别为罗丹明b吸附前和吸附平衡后的浓度(mg·l^-1)，v是罗丹明b溶液的体积(l)，m是吸附剂的质量(g)。实验结果显示，分子印迹光催化膜对模板分子罗丹明b的吸附容量普遍大于对其他物质的吸附容量，而非印迹催化膜对这几种物质的吸附容量相差不大。

(2)分别用例1中的(2)中制备的光催化膜吸附相同浓度的罗丹明b、亚甲基蓝和甲基橙的混合溶液，经过相同的吸附时间，离心分离悬浮溶液，测定上清液的浓度，根据公式计算催化剂对不同物种的吸附容量，然后计算其对不同物质的吸附选择性。结果表明分子印迹光催化膜对罗丹明b的吸附容量明显高于其对亚甲基蓝和甲基橙的吸附容量，而非印迹催化膜对三者的吸附容量差别不大，说明在印迹过程中提高了印迹膜对罗丹明b的吸附容量。