一种除砷材料及其制备方法和在农村地下水除砷中的应用与流程

本发明属于地下水处理技术领域，具体涉及一种除砷材料及其制备方法和在农村地下水除砷中的应用。

背景技术：

地下水是一种十分重要的饮用水资源，尤其在我国广大农村地区。然而，原生的高砷地下水在我国的新疆、内蒙古、山西、长江三角洲以及珠江三角洲等地广泛分布。长期饮用高砷地下水会使得人们产生神经衰弱等健康问题，突出表现为多样性皮肤损害和多发性神经炎。目前，我国的《地下水水质标准》中规定可直接饮用的III类水砷的标准限值为0.01mg/L。

天然地下水中，砷主要以三价或五价的无机砷形式存在，有机砷含量往往可以忽略不计。近几十年，国内外对水中无机砷的去除技术进行了深入研究，可去除水中砷的方法有离子交换、混凝、膜分离以及吸附等方法。离子交换技术可通过离子的竞争交换作用去除水中的砷氧阴离子而达到除砷目的，但离子交换作用受其他阴离子如氯离子、重碳酸根等的干扰影响较大，因此，离子交换技术较为适宜于低离子强度的地表水除砷，而不适宜于离子强度相对偏高的地下水除砷。混凝除砷技术适合于水厂中大规模的除砷体系，将其应用到农村分散性的地下水除砷则费用过于昂贵。膜分离技术中采用反渗透技术也可去除水中的砷，但用于农村分散性的地下水除砷则处理成本偏高且会产生浓水等次生问题。相比之下，吸附技术较为适宜于农村分散性的地下水除砷。

然而，目前的吸附技术用于农村地下水除砷均存在一些明显的缺陷：如处理成本偏高、应用方法复杂或产生次生污染等。例如，专利文件(申请号：CN201010210241.0)公开了一种去除地下水砷的方法，该方法可用于农村分散性的地下水除砷，且除砷成本低廉，但其缺陷是应用方法复杂，需经过混合吸附反应、沉淀、多重过滤(砂介质过滤、膜过滤)等单元实现固液分离来除砷，尤其是最终的膜过滤单元，对于我国广大农村的公民来说，其操作难度明显偏高，此外，该方法中加入的铁盐、铝盐等化学物质会存在反应不完全现象，使得水中的铁离子、铝离子浓度升高，进而导致次生污染问题。专利文件(申请号：CN201510247526.4)中公开了一种去除地下水砷的材料，在用于除砷时表现为使用方便和无次生污染等优点，但该材料本身制备程序复杂、除砷效率偏低，因此不利于广大农村低收入阶层的地下水除砷。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种除砷材料及其制备方法，以解决现有除砷材料成本偏高，使用复杂，容易产生二次污染的问题。

本发明的目的之二是提供上述除砷材料在农村地下水除砷中的应用。

本发明的目的一是通过以下技术方案实现的：本发明所提供的除砷材料由高岭石、三氯化铁和氯化亚铁按质量比1:0.2～0.6:0.01～0.03经混合、固着、冻干形成的微米级高岭石-针铁矿复合材料，所述高岭石为在纯水中超声分散后悬浮时间在6～72h之间的高岭石颗粒。

本发明提供了上述除砷材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将高岭土加入到纯水中进行超声分散0.5～2h，静置6h后通过虹吸取悬浮液，将所取悬浮液再静置72h后分层，用虹吸去除悬浮液得到沉淀物，沉淀物经冻干得到高岭石颗粒；

（2）在步骤（1）所得的高岭石颗粒中加入4～10倍质量的纯水，然后进行超声分散0.5～2h形成混悬液；

（3）对步骤（2）所得混悬液进行搅拌，同时加入三氯化铁并调节混悬液pH至5.5～6.5，然后向混悬液中通氮气0.5～1h，所加入的三氯化铁与步骤（1）所得高岭石颗粒的质量比为0.2～0.6:1；

（4）步骤（3）后，加入氯化亚铁至混悬液中并保持通氮气，再次调节混悬液pH至5.5～6.5，继续通氮气0.5～1h后密封混悬液，所加入的氯化亚铁与步骤（1）所得高岭石颗粒的质量比为0.01～0.03:1；

（5）将密封的悬浮液置于50~60℃条件下5～6天，之后取出置于室温条件下静置30天，之后开封取出其中的沉淀物用纯水进行淋洗，最后进行冻干制得除砷材料成品。

步骤（3）中，用磁力搅拌仪对混悬液进行搅拌。

步骤（3）和（4）中，用氢氧化钠调节pH值。

步骤（5）中，沉淀物用纯水淋洗至淋洗液电导率小于10μS/cm。

本发明的目的二是通过以下技术方案实现的：一种除砷材料在农村地下水除砷中的应用，

按除砷材料和砷的质量比为4000～10000:1向高砷地下水中投放除砷材料，并进行充分搅拌混合8～24h，然后静置24～72h至固液彻底分离，最后利用虹吸取上清液得除砷后的地下水。

本发明的有益效果如下：

1）本发明的材料安全环保、便于运输、保质期长久，使用该材料去除水中砷不会产生次生污染问题；

2）本发明除砷材料的制备原料简单易得，方法易于掌握，整体成本低廉；

3）本发明所涉及除砷阶段的应用极其简单，操作极为方便，适宜我国广大农村地区大多低学历人群的使用。

附图说明

图1为本发明除砷材料于扫描电镜1微米尺度条件下的微观形貌。

图2为本发明除砷材料于扫描电镜20微米尺度条件下的微观形貌。

具体实施方式

实施例1

1）称取分析纯级高岭土400g加入到已放置1L纯水的烧杯中，将烧杯置于细胞破碎仪下进行超声分散1h，静置6h后通过虹吸取悬浮液至另一烧杯，对剩余沉积的高岭土3次循环重复前述的加纯水、超声、静置、虹吸的步骤，将每次所取的悬浮液静置72h后分层，用虹吸去除悬浮液得沉淀物，将沉淀物放置于真空冷冻干燥仪中进行冻干制得高岭石颗粒48.5g；

2）将制得的高岭石颗粒倒入烧杯中，加入400mL纯水置于细胞破碎仪下进行超声分散1h形成混悬液；

3）将混悬液移至磁力搅拌仪上进行搅拌，同时加入1mol/L的三氯化铁溶液95mL至混悬液中，加入微量氢氧化钠调节混悬液的pH至6，然后向混悬液中通氮气0.5h；

4）向持续通氮气并搅拌着的混悬液中加入1mol/L的氯化亚铁溶液6.1mL，再次加入微量氢氧化钠调节混悬液的pH至6，继续搅拌并通氮气1h后密封混悬液；

5）将密封的混悬液置于水浴锅中55℃条件下5天，之后取出置于室温条件下静置30天，之后开封取出其中的沉淀物用纯水进行多次淋洗至淋洗液电导率为小于10μS/cm，最后置于真空冷冻干燥仪中进行冻干制得成品A。

将微量成品A置于扫描电镜下观察，如图1和图2所示，可直观看到高岭石颗粒表面已被固着一些针铁矿，所制得的高岭石-针铁矿复合材料基本为0.5～5μm之间的颗粒。

上述所得除砷材料A对水中砷的去除效果如下：

分别配置浓度为0.02mg/L、0.04mg/L、0.06 mg/L、0.08mg/L、0.1mg/L、0.15mg/L、0.2mg/L的三价无机砷和五价无机砷的高砷水样各7组，每组水样40mL，分别加入40mg的除砷材料A，室温条件下混合反应24h，处理后的水样砷浓度如表1和表2所示。表1为除砷材料对三价砷的去除效果，表2为除砷材料对五价砷的去除效果，采用氢化物发生原子荧光光度法测定水中砷的浓度。

表1 ：

表2 ：

由表可知，本发明除砷材料对三价无机砷和五价无机砷都具有良好的吸附效果，可应用于高砷地下水（砷含量一般小于0.1 mg/L）的除砷。

实施例2

1）称取分析纯级高岭土150g加入到已放置1L纯水的烧杯中，将烧杯置于细胞破碎仪下进行超声分散1h，静置6h后通过虹吸取悬浮液至另一烧杯，对剩余沉积的高岭土3次循环重复前述的加纯水、超声、静置、虹吸的步骤，将每次所取的悬浮液静置72h后分层，用虹吸去除悬浮液得沉淀物，将沉淀物放置于真空冷冻干燥仪中进行冻干制得高岭石颗粒20g；

2）将制得的高岭石颗粒倒入烧杯中，加入200mL纯水置于细胞破碎仪下进行超声分散1h形成混悬液；

3）将混悬液移至磁力搅拌仪上进行搅拌，同时加入1mol/L的三氯化铁溶液24.7mL至混悬液中，加入微量氢氧化钠调节混悬液的pH至6，然后向混悬液中通氮气0.5h；

4）向持续通氮气并搅拌着的混悬液中加入1mol/L的氯化亚铁溶液1.58mL，再次加入微量氢氧化钠调节混悬液的pH至6，继续搅拌并通氮气1h后密封混悬液；

5）将密封的混悬液置于水浴锅中55℃条件下5天，之后取出置于室温条件下静置30天，之后开封取出其中的沉淀物用纯水进行多次淋洗至淋洗液电导率为小于10μS/cm，最后置于真空冷冻干燥仪中进行冻干制得成品-材料B。

实施例3

1）称取分析纯级高岭土150g加入到已放置1L纯水的烧杯中，将烧杯置于细胞破碎仪下进行超声分散1h，静置6h后通过虹吸取悬浮液至另一烧杯，对剩余沉积的高岭土3次循环重复前述的加纯水、超声、静置、虹吸的步骤，将每次所取的悬浮液静置72h后分层，用虹吸去除悬浮液得沉淀物，将沉淀物放置于真空冷冻干燥仪中进行冻干制得高岭石颗粒20g；

2）将制得的高岭石颗粒倒入烧杯中，加入200mL纯水置于细胞破碎仪下进行超声分散1h形成混悬液；

3）将混悬液移至磁力搅拌仪上进行搅拌，同时加入1mol/L的三氯化铁溶液74mL至混悬液中，加入微量氢氧化钠调节混悬液的pH至6，然后向混悬液中通氮气0.5h；

4）向持续通氮气并搅拌着的混悬液中加入1mol/L的氯化亚铁溶液4.73mL，再次加入微量氢氧化钠调节混悬液的pH至6，继续搅拌并通氮气1h后密封混悬液；

5）将密封的混悬液置于水浴锅中55℃条件下5天，之后取出置于室温条件下静置30天，之后开封取出其中的沉淀物用纯水进行多次淋洗至淋洗液电导率为小于10μS/cm，最后置于真空冷冻干燥仪中进行冻干制得成品-材料C。

本发明所得除砷材料在高砷地下水中的应用方法如下：

1） 取砷浓度为0.05mg/L的高砷地下水15L，分为三份各5L，分别加入本发明的除砷材料A、B、C各2g、2.5g、1g置于搅拌仪上进行充分搅拌混合16h；

2）静置48h至固液彻底分离，利用橡胶软管通过虹吸取上清液，上清液的砷浓度分别为0.008mg/L、0.009mg/L、0.008mg/L，低于我国的可直接饮用的地下水III类水砷的标准限值。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干修改，这些修改也应视为本发明保护的范围。