一种负载镧铈氧化物的二氧化钛纳米管阵列催化还原同时脱硫脱硝的烟气处理方法与流程

本发明属于环境保护科学领域，涉及一种负载镧铈氧化物的二氧化钛纳米管阵列催化还原同时脱硫脱硝的烟气处理方法。

背景技术：

目前同时脱硫脱硝技术分为两大类：(1)选择性催化还原法：利用还原剂CO、H₂、NH₃和CH₄等还原SO₂和NOx分别为单质硫和N₂，实现脱硫脱硝；(2)氧化法，利用氧化剂将不溶于水的NO氧化生成NO₂，从而与SO₂在后期碱液中同时被吸收，达到脱硫脱硝的目的。氧化法的氧化剂价格昂贵，对设备要求比较高且氧化产物难于分离，因此其应用受到了限制；还原法采用催化剂循环利用，产物单质硫和氮气具有经济价值且无污染，因此，还原法脱硫脱硝具有良好的环保和经济效益。

贵金属催化剂反应活性较高，催化选择性强，但生产成本较高，且在反应中易发生氧抑制和硫中毒等现象，影响催化反应的进行，降低了脱硫脱硝效果。单金属氧化物型催化剂能够在特定的反应条件下表现出优异的催化活性，但在面对多气体组分和不同跨度温度区间的复杂情况时，单金属氧化物往往无法保持高效的催化活性，局限性明显。越来越多学者开始将目光投入到多金属复合氧化物的催化应用研究上。

二氧化钛纳米管基镧铈氧化物型复合氧化物是近年来颇受关注的催化材料，其中镧铈氧化物材料在催化燃烧、汽车尾气净化和烟气还原脱硫催化剂均有良好的应用前景。本发明以二氧化钛纳米管阵列为催化剂载体获得较大比表面积，掺杂镧和铈的复合氧化物制得催化剂，在500℃温度下催化还原同时脱硫脱硝则能达到满意效果。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种负载镧铈氧化物的二氧化钛纳米管阵列催化还原同时脱硫脱硝的烟气处理方法。利用该方法可以达到催化同时脱硫脱硝的目的，并可回收高附加值产品单质硫和氮气，还可保证烟气中的二氧化硫和氮氧化物的转化率以及产品单质硫和氮气的回收率，解决现有技术催化剂制备困难和附属产品难于分离和回收的问题。

一种负载镧铈氧化物的二氧化钛纳米管阵列催化还原同时脱硫脱硝的烟气处理方法，其特征在于，负载镧铈氧化物的二氧化钛纳米管阵列是以二氧化钛纳米管为载体，掺杂镧和铈的氧化物制得的催化剂，在450-520℃温度下让含有二氧化硫、氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的烟气和一氧化碳的混合气体通过催化剂，使二氧化硫和氮氧化物分别和一氧化碳发生催化还原反应，二氧化硫还原转化为硫，冷却后回收单质硫，氮氧化物还原转化为氮气。

上述的方法，所述的负载镧铈氧化物的二氧化钛纳米管阵列催化剂为xLa₂O₃-yCeO₂-zTiO₂，1/12≤x/y≤4/3；0<x/(x+y+z)≤1/3，0<y/(x+y+z)≤1/2，1/3≤z/(x+y+z)≤1/2。

上述的方法，二氧化钛纳米管阵列管长为10-25微米，管径为100-150纳米。

上述的方法，二氧化钛纳米管阵列管长优选为25微米，管径优选为150纳米。

上述的方法，催化反应温度优选为500℃。

上述的方法，所述的反应空速在5000-20000mL/(g·h)。

本发明发生的氧化还原反应是NO+CO→CO₂+N₂，2NO₂+4CO→4CO₂+N₂，SO₂+2CO→2CO₂+S，脱硫效率为96％以上；脱硝效率99.9％以上，单质硫回收率97％以上，N₂回收率98％以上。可以达到催化还原同时脱硫脱硝的目的，并可回收高附加值产品，尾气也能达到现行排放标准，为下一步开展工程化烟气处理试验提供支持。本发明对实现烟气催化同时脱硫脱硝的大规模工业化应用具有重大意义。

附图说明：

图1为实施例1中SO₂和NO脱除率随反应时间的变化曲线；

图2为实施例1中二氧化钛纳米管阵列表面图；

图3为实施例1中二氧化钛纳米管阵列侧面图；

图4为实施例1和实施例2中的反应固体产物XRD谱图；

图5为La/Ce摩尔比对SO₂催化活性的影响(a)La₁-Ce₁₂/TiO₂(b)La₁-Ce₆/TiO₂(c)La₁-Ce₃/TiO₂(d)La₂-Ce₃/TiO₂(e)La₁-Ce₁/TiO₂(f)La₄-Ce₃/TiO₂；

图6为La/Ce摩尔比对催化脱硝活性的影响(a)La₁-Ce₁₂/TiO₂(b)La₁-Ce₆/TiO₂(c)La₁-Ce₃/TiO₂(d)La₂-Ce₃/TiO₂(e)La₁-Ce₁/TiO₂(f)La₄-Ce₃/TiO₂；

图7为不同La/Ce摩尔比催化剂的XRD图；

(a)La₁-Ce₁₂/TiO₂(b)La₁-Ce₆/TiO₂(c)La₁-Ce₃/TiO₂(d)La₂-Ce₃/TiO₂(e)La₁-Ce₁/TiO₂(f)

La₄-Ce₃/TiO₂。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步说明，而不是对本发明的限制。

本发明催化剂的制备：

先取一定量的钛酸四丁酯与40ml无水乙醇置于烧杯中，加入一定量的冰醋酸，称为A液，将A液置于磁力搅拌器上搅拌至混合均匀。另取一个烧杯，加入20ml无水乙醇、5ml蒸馏水及按比例称取的六水合硝酸镧和六水合硝酸铈晶体置于烧杯中搅拌溶解，称为B液。将B液倒入酸式滴定管中，以均匀、缓慢的速度逐滴滴加到剧烈搅拌的A液中，在30-80℃陈化6-72h形成凝胶，然后在105℃烘箱内干燥12h，再在马弗炉中400-800℃焙烧1-9h得到催化剂颗粒，研磨，筛分，选择20～40目颗粒备用。

实施例1：1La₂O₃-3CeO₂-4TiO₂催化还原同时脱硫脱硝

在管式电阻炉的反应器中装入10g催化剂1La₂O₃-3CeO₂-4TiO₂，先通氮气10分钟，然后开始升温，同时通入氮气，升温到500℃时通入混合气体(一氧化氮体积百分比为10％，一氧化碳体积百分比为50％，二氧化硫体积百分比为20％,其余为氮气)，其空速为7000mL/(g·h)，通气时间120分钟，尾气经冷凝罐后经过烟气分析仪检测，然后通入石灰水中后回收氮气，单质硫和碳以重量法计算。脱硝效率100％,脱硫效率为97.1％；单质硫回收率97.3％以上，N₂回收率98.4％，说明具有较好的催化还原同时脱硫脱硝效果。

实施例2：2La₂O₃-5CeO₂-7TiO₂催化还原同时脱硫脱硝

在管式电阻炉的反应器中装入10g催化剂2La₂O₃-5CeO₂-7TiO₂，先通氮气10分钟，然后开始升温，同时通入氮气，升温到500℃时通入混合气体(二氧化硫体积百分比为10％，一氧化氮体积百分比为5％，二氧化氮体积百分比为5％，一氧化碳体积百分比为35％，其余为氮气)，其空速为10000mL/(g·h)，通气时间120分钟，尾气经冷凝罐后经过烟气分析仪检测，然后通入石灰水中后回收氮气，单质硫和碳以重量法计算。脱硝效率100％,脱硫效率为97.0％，单质硫回收率97.1％，N₂回收率98.0％，说明具有较好的催化还原同时脱硫脱硝效果。

对比例：

图5显示的是催化剂在保持相同的条件下(500℃)，只有SO₂的反应中，La/Ce摩尔比对SO₂催化活性的影响。发现La/Ce摩尔比在1：3时都表现出较好的脱硫率。

图6显示了在500℃时La/Ce摩尔比对催化脱硝活性的影响。发现La/Ce摩尔比也在1：3时都表现出较好的脱硝率。

图7为不同La/Ce摩尔比催化剂的XRD图，发现不同La/Ce摩尔比试样的XRD图谱主要呈现萤石型CeO₂衍射峰。在La/Ce摩尔比较低时样品的CeO₂衍射峰比较尖锐，随着掺La比例的增大，CeO₂的衍射角向低角度方向移动，晶格常数增大，CeO₂谱峰宽化，说明其结晶度下降。可见La/Ce摩尔比在1：3时具有较好的单独脱硫或脱硝性能以及结构。