一种粘土矿物质改性生物炭的制备方法及其应用与流程

本发明属于环境功能材料和水处理新技术领域，具体涉及一种去除水体中有机污染物17β-雌二醇的凹凸棒石改性生物炭的制备方法及其应用。

背景技术：

环境雌激素(Environmental Estrogens)是指具有雌激素活性或拮抗雄激素效应，能够模拟或干扰天然雌激素生理和生化作用的一类化合物。这类化合物进入机体后，干扰体内正常分泌物质的合成、释放、运转、代谢、结合等过程，激活或抑制内分泌系统功能，从而破坏其维持机体稳定性和调控的作用。作为目前最受关注的雌激素之一，17β-雌二醇已在地表水、地下水以及土壤中中被广泛检测到。17β-雌二醇在极低的浓度下就能对人体和动物的内分泌系统、生殖系统产生损害。通过各种途径汇集到土壤和水体中的17β-雌二醇能够对生态环境系统产生严重的损害。因此，探索一种经济高效的用于处理含17β-雌二醇废水的技术非常必要。目前，17β-雌二醇废水有吸附、氧化、光催化、膜分离和生物降解等处理技术。其中，吸附法能够有效改变17β-雌二醇在水体中的转移与转化，而且经济易行，广泛使用，被认为是一种比较合适的处理方法。然而，研究出高效廉价的吸附材料，是应用吸附技术处理水污染的一个关键性科学技术问题。

农林废弃物生物质材料，比如秸秆，稻壳，花生壳，甘蔗渣，木屑等，被视为烧制生物炭的廉价原材料。然而，制备出来的生物炭的吸附能力有限，限制了其在实际废水处理中的应用。通过适当的方法将凹凸棒石负载在生物炭的表面，制备出来的凹凸棒石改性生物炭材料，有大量的吸附位点，可提高生物炭对17β-雌二醇污染物的去除能力。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：研究出一种对17β-雌二醇污染物吸附性能好的廉价凹凸棒石改性生物炭材料。

本发明提出的一种凹凸棒石改性生物炭材料的制备方法，是将凹凸棒石负载在生物炭表面，以提高生物炭的吸附能力，然后将制得的凹凸棒石改性生物炭材料应用于去除水体中的17β-雌二醇污染物。具体步骤如下：

称取20g的无水氯化锌固体溶于水中，然后将蒙脱石粉末和生物质以1:2的质量比加入氯化锌溶液中，揽拌或超声分散后浸溃24h。其中生物质和氯化锌的质量比为1:2。将样品置于70℃的烘箱内24h。将烘干的样品置于水平管式炉中，热解过程中保持气氛炉的石英管密封，同时向管内以300mL/min的流速通入N₂，以此来保持整个热解过程的厌氧条件，同 时以10℃/min加温速度升至600℃，保温1.5h。冷却至室温后，以1mol/L的盐酸溶液洗涤多次，以除去残留有机物及其他杂质，再将产物以热蒸馏水洗涤多次至pH为7为止。最后将产物在70℃烘干，取出即得到凹凸棒石改性生物炭材料。

上述制备方法中，生物质的原材料选用农林废弃物秸秆，稻壳，花生壳，甘蔗渣，木屑等，生物质原材料经粉碎机粉碎，并过0.3mm筛。

上述制备方法中，氯化锌是一种化学活化剂。

上述制备方法中，制备的顺序是先加入氯化锌将凹凸棒石和生物质活化。

上述制备方法中，所述生物质和氯化锌的质量比为1:2。

上述制备方法中，所述凹凸棒石粉末和生物质的质量比为1:2。

上述制备方法中，管式炉的最高温度为600℃，并在此温度条件下持续热解1.5h。

利用本发明方法制备得到的凹凸棒石改性生物炭材料去除水体中的有机污染物17β-雌二醇。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.生物质收集到的原材料为稻壳，花生壳，甘蔗渣，木屑等农林废弃物，这些原料来源广泛，价格低廉。

2.本发明的凹凸棒石改性生物炭材料的制备方法简单易行，生产周期短，不需要高端复杂设备，能够实现大规模工业生产。

3.产品无毒，对环境友好。

4.本发明的凹凸棒石改性生物炭材料对17β-雌二醇污染物的去除效率高。

附图说明

图1是本发明实施例1的凹凸棒石改性生物炭的扫描电镜示意图；

图2是本发明实施例2的凹凸棒石改性生物炭对水体中17β-雌二醇的吸附量。

图3是本发明实施例3的不同时间对水体中17β-雌二醇的吸附量的影响。

具体实施方式

以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

一种本发明所述的凹凸棒石改性生物炭材料的具体制备方法如下：

称取20g的无水氯化锌固体溶于水中，然后将蒙脱石粉末和生物质以1:2的质量比加入氯化锌溶液中，揽拌或超声分散后浸溃24h。其中生物质和氯化锌的质量比为1:2。将样品置于70℃的烘箱内24h。将烘干的样品置于水平管式炉中，热解过程中保持气氛炉的石英管密封，同时向管内以300mL/min的流速通入N₂，以此来保持整个热解过程的厌氧条件，同时以10℃/min加温速度升至600℃，保温1.5h。冷却至室温后，以1mol/L的盐酸溶液洗涤 多次，以除去残留有机物及其他杂质，再将产物以热蒸馏水洗涤多次至pH为7为止。最后将产物在70℃烘干，取出即得到凹凸棒石改性生物炭材料。

上述制得的凹凸棒石改性生物炭材料外观为黑色。将其置于扫描电镜下观察，其表面结构如图1所示，可以观察到凹凸棒石负载在生物炭的表面，材料具有丰富的孔隙结构。

实施例2：

本发明的凹凸棒石改性生物炭材料处理水体中的雌激素污染物17β-雌二醇，包括以下步骤：

分别取1～8mg/L17β-雌二醇溶液100mL于锥形瓶中，每个锥形瓶中加入0.005g凹凸棒石改性生物炭材料后，置于水浴恒温振荡器中，在25℃条件下反应。24h后，每个锥形瓶分别取10mL溶液进行离心，离心后通过0.45μm滤膜过滤，取滤液于离心管中。采用荧光风光光度计检测反应后的溶液浓度。结果如图2所示。

由图2可知，在不同17β-雌二醇初始浓度条件下，凹凸棒石改性生物炭材料对水体中17β-雌二醇具有较强的吸附能力。在初始浓度为1mg/L的条件下凹凸棒石改性生物炭材料具有19.94mg/g的吸附量，并随初始浓度增加而增加，到8mg/L的条件下该吸附剂的吸附量达到99.67mg/g。

实施例3：

本发明的凹凸棒石改性生物炭材料处理水体中的雌激素污染物17β-雌二醇，包括以下步骤：

将0.005g凹凸棒石改性生物炭材料加入到100mL的6mg/L的17β-雌二醇溶液中，置于水浴恒温振荡器中，在25℃条件下反应。在不同的间隔时间点分别取10mL溶液进行离心，离心后通过0.45μm滤膜过滤，取滤液于离心管中。采用荧光分光光度计检测反应后的溶液浓度。不同时间下的吸附量结果如附图3所示。

由图3可知，凹凸棒石改性生物炭材料对水体中17β-雌二醇的吸附量随着时间的增加不断增加。在10min到450min之间，吸附量快速增加，并在800min以后开始达到饱和。这说明凹凸棒石改性生物炭材料能够快速吸附处理水体中的17β-雌二醇。

实施例4：

本发明的凹凸棒石改性生物炭材料处理水体中的雌激素污染物17β-雌二醇，包括以下步骤：

配置10份100mL的6mg/L的17β-雌二醇溶液，用1mol/L的NaOH和HCl调节pH分别为3，4，5，6，7，8，9，10，11和12。加入上述改性生物炭5mg。置于水浴恒温振荡器中，在25℃条件下反应。在不同的间隔时间点分别取10mL溶液进行离心，离心后通过0.45 μm滤膜过滤，取滤液于离心管中。采用荧光分光光度计检测反应后的溶液浓度。不同pH下的吸附量结果如表1所示。

表1：不同pH值下的吸附量数据

由表1可知，不同pH条件对吸附存在影响。pH较高时不利于吸附剂对17β-雌二醇的去除，随着pH升高，吸附量逐渐下降。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围。