加氢精制催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂制备领域，尤其涉及一种在固定床反应器中使用的己内酰胺的加氢精制催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

己内酰胺是一种重要的化工原料，主要用于生产尼龙-6纤维、尼龙-6工程塑料和薄膜，此外，己内酰胺还可用于生产月桂氮卓酮及抗血小板药物6-氨基己酸等，用途十分广泛。

目前，己内酰胺的传统生产方法主要有环己酮-羟胺工艺、环己烷光亚硝化工艺以及甲苯工艺，近年来虽然国内外学者开发出许多新的生产工艺，但实际工业应用的少，使用传统工艺居多。其中绝大多数的生产工艺都要经过环己酮肟贝克曼重排。不管是气相还是液相重排，所得粗己内酰胺产品中均有较多杂质，在加氢精制前需经多部纯化，如液相重排所得己内酰胺需经过苯萃、水萃等过程，气相重排所得也需经过蒸馏结晶等过程。经过这些纯化过程的己内酰胺中仍有一些化学性能与己内酰胺相似的杂质或沸点接近的杂质或副产物难以去除。这些杂质会影响己内酰胺的高锰酸钾值(简称PM值，单位秒；PM值越高，代表不饱和杂质的含量越少)，使己内酰胺的品质降低，从而影响下游产品的品质。通过加氢可以使不饱和物质加氢饱和，然后通过蒸馏去除，同时也可以使一些副产物转化为己内酰胺，提高副产物的利用率。

申请号为CN 1272490A的中国发明专利申请公布了以镍为主要活性组分的非晶态合金催化剂的己内酰胺的加氢精制效果。非晶态合金催化剂的组成为50-95wt％的Ni、0-30wt％的Al、0-25wt％的P、0-25wt％的Fe、以及0-10wt％的Co、Cr和Mo中的一种金属。在常规的加氢工艺条件下(间隙釜式反应器、固定床反应器、或者磁稳定床反应器)，含不饱和杂质的己内酰胺加氢精制后的PM值在3,000-6,000s之间。所述催化剂工艺简单，加氢精制效果得到了提高，但因存在活性金属分布不均匀，存在加氢活性低，使用寿命短，且己内酰胺加氢后水溶液蒸馏增加能耗等问题，因此，寻求一种更高效的己内酰胺的加氢精制催化剂及己内酰胺的加氢精制方法是十分重要的。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种加氢活性高、加氢精制效果好的加氢精制催化剂及制备方法和其在己内酰胺加氢精制过程中的应用，本发明的目的是通过以下的技术手段来实现的：

本发明提供了一种加氢精制催化剂，包括活性物质外表面层和金属合金内核，所述活性物质外表面层为海绵状多孔结构，所述金属合金内核为致密结构；所述加氢精制催化剂的元素组成为Ni、Al、Nb和改性金属元素M，其中，Ni含量为40-65wt％，Al含量为35-60wt％，Nb含量为0.1％-2wt％，改性金属元素M含量为0-10wt％。

本发明的加氢精制催化剂属于雷尼镍催化剂。

优选地，所述加氢精制催化剂的Ni含量为45-60wt％，Al含量为40-55wt％，Nb含量为0.2-1.8wt％，改性金属元素M含量为0-6wt％。

进一步地，所述改性金属M选自V、Cr、Mo、W、Fe或Co元素中的一种或多种，所述改性金属元素M含量为0-6wt％。

本发明还公开了一种如上述所述的加氢精制催化剂的制备方法，包括：

步骤一：将金属合金原料加工成金属合金颗粒；

步骤二：使用碱液对所述金属合金颗粒进行活化处理；

步骤三：使用洗涤液洗涤所述步骤一中经过活化处理的金属合金颗粒，得到所述加氢精制催化剂。

进一步地，所述步骤一中金属合金颗粒的制备过程具体包括：(1)使用高温熔融技术将金属合金原料制备成合金块；(2)所述合金块经过粉碎筛分后得到所需大小的金属合金颗粒。

进一步地，所述金属合金原料的元素组成为Ni、Al、Nb和改性金属元素M，其中Ni含量为30-70wt％，Al含量为30-70wt％，Nb含量为0.1-1.5wt％。

进一步地，所述改性金属M选自V、Cr、Mo、W、Fe或Co元素中的一种或多种，所述改性金属元素M含量为0-10wt％。

进一步地，所述金属合金颗粒的粒径大小为0.5-10mm。

优选地，所述金属合金颗粒的粒径大小为2-7mm。

进一步地，所述步骤二中的碱液为固体NaOH与电导率小于200μs/cm的水配制而成的NaOH溶液；优选地，所述步骤二中的碱液由固体NaOH与电导率小于100μs/cm的水配制而来。

进一步地，所述NaOH溶液浓度为0.1-8wt％；所述NaOH溶液的质量空速为2-20h^-1。

优选地，所述NaOH溶液浓度为0.2-6wt％；所述NaOH溶液的质量空速为3-15h^-1。

进一步地，所述的活化处理温度为10-80℃；所述的活化处理时间为1-12h。

优选地，所述的活化处理温度为15-50℃；所述的活化处理时间为4-10h。

进一步地，所述步骤二中的金属合金颗粒的活化处理过程在固定床反应器中进行。

进一步地，所述步骤三中的洗涤过程具体为：将所述NaOH溶液切换成洗涤液，使用所述洗涤液洗涤所述步骤二中活化后的金属合金颗粒，所述洗涤过程的洗涤温度为10-80℃，优选地，洗涤温度为20-60℃，当所述洗涤液的pH值为7-9时，停止洗涤；所述洗涤液为去离子水。

进一步地，本发明还公开了如上述所述的加氢精制催化剂在己内酰胺加氢精制过程中的应用，包括：使用所述加氢精制催化剂对己内酰胺进行加氢精制反应；所述己内酰胺是以熔融态或己内酰胺水溶液进行加氢反应；所述己内酰胺水溶液的浓度大于80wt％，所述加氢精制反应的温度为70-150℃，所述加氢精制反应的反应压力为0.1-4MPa，所述己内酰胺的质量空速为0.5-15h^-1。

优选地，所述己内酰胺水溶液的浓度大于或等于85wt％或为熔融态己内酰胺，所述的加氢反应温度为80-140℃，所述的反应压力为0.3-3MPa，所述的己内酰胺的质量空速为2-10h^-1。

相对于现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明的加氢精制催化剂是在现有常规NiAl合金的基础上加入Nb金属，使金属元素分布均匀，提高活性的同时，提高催化剂使用寿命，采用高浓度己内酰胺加氢精制，在保持产品品质的同时，降低了生产能耗。

附图说明

图1为本发明所公开的己内酰胺的加氢精制过程中反应时间与PM值的关系图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对本发明要求保护的范围不起任何限定作用。

实施例1-7分别是不同粒径和组成的金属合金颗粒经碱液活化处理制备颗粒状雷尼镍催化剂的制备过程。

实施例1

本实施例说明平均粒径为3mm，组成为Ni₄₂Al_57.5Nb_0.5的金属合金颗粒经碱液活化处理制备颗粒状雷尼镍催化剂的制备过程。

在具体的实施方式中，准确称取平均粒径为3mm、组成为Ni₄₂Al_57.5Nb_0.5的金属合金颗粒800g，置于内径为40mm的石英玻璃管内，浓度为1wt％的NaOH溶液(水的电导率为50μs/cm)以6.4L/h的速度从石英玻璃管的底部流入通过金属合金颗粒床层然后从上部流出，NaOH溶液的重量空速为8h^-1。床层温度为40℃，活化处理时间为6h。碱液活化处理后以50℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7-9。所制得的颗粒状雷尼镍催化剂的平均组成为Ni_46.8Al_52.6Nb_0.6。

实施例2

本实施例说明平均粒径为3mm，组成为Ni₄₂Al_57.5Nb_0.5的金属合金颗粒经碱液活化处理制备颗粒状雷尼镍催化剂的制备过程。

在具体的实施方式中，按照实施例1中所描述的方法进行颗粒状雷尼镍催化剂的制备，所不同的是NaOH溶液浓度为2wt％，碱液处理时间为4h，所制得的颗粒状雷尼镍催化剂的平均组成为Ni_47.1Al_52.3Nb_0.6。

实施例3

本实施例说明平均粒径为5mm，组成为Ni₄₄Al₅₅Nb₁的金属合金颗粒经碱液活化处理制备颗粒状雷尼镍催化剂的制备过程。

在具体的实施方式中，按照实施例1中所描述的方法进行颗粒状雷尼镍催化剂的制备，所不同的是合金颗粒平均粒径为5mm，合金组成为组成为Ni₄₄Al₅₅Nb₁，NaOH溶液的重量空速为10h^-1，所制得的颗粒状雷尼镍催化剂的平均组成为Ni_49.4Al_49.4Nb_1.2。

实施例4

本实施例说明平均粒径为3mm，组成为Ni₄₄Al₅₅Nb₁的金属合金颗粒经碱液活化处理制备颗粒状雷尼镍催化剂的制备过程。

在具体的实施方式中，按照实施例1中所描述的方法进行颗粒状雷尼镍催化剂的制备，所不同的是合金组成为Ni₄₄Al₅₅Nb₁，NaOH溶液的重量空速为7h^-1，碱液活化处理时间为8h，所制得的颗粒状雷尼镍催化剂的平均组成为Ni_49.2Al_49.7Nb_1.1。

实施例5

本实施例说明平均粒径为3mm，组成为Ni₄₂Al₅₆Nb₁Mo₁的改性金属合金颗粒经碱液活化处理制备颗粒状雷尼镍催化剂的制备过程。

在具体的实施方式中，按照实施例1中所描述的方法进行颗粒状雷尼镍催化剂的制备，所不同的是合金组成为Ni₄₂Al₅₆Nb₁Mo₁，配制碱液水的电导率为20μs/cm，碱液活化处理时间为8h，所制得的颗粒状雷尼镍催化剂的平均组成为Ni_48.3Al_49.8Nb_1.2Mo_0.6。

实施例6

本实施例说明平均粒径为3mm，组成为Ni₄₉Al₄₉Nb_0.5Mo_1.5的改性金属合金颗粒经碱液活化处理制备颗粒状雷尼镍催化剂的制备过程。

在具体的实施方式中，按照实施例1中所描述的方法进行颗粒状雷尼镍催化剂的制备，所不同的是金属合金颗粒的原始组成为Ni₄₉Al₄₉Nb_0.5Mo_1.5，碱液的浓度为1.2％，所制得的颗粒状雷尼镍催化剂的平均组成为Ni_55.3Al_42.8Nb_0.6Mo_1.3。

实施例7

本实施例说明平均粒径为3mm，组成为Ni₄₆Al₅₀Nb_0.5Fe_1.5Cr₂的改性金属合金颗粒经碱液活化处理制备颗粒状改性雷尼镍催化剂的制备过程。

在具体的实施方式中，按照实施例1中所描述的方法进行颗粒状改性雷尼镍催化剂的制备，所不同的是改性金属合金颗粒的原始组成为Ni₄₆Al₅₀Nb_0.5Fe_1.5Cr₂，NaOH溶液的重量空速为10h^-1，所制得的颗粒状改性雷尼镍催化剂的平均组成为Ni_51.5Al_44.1Nb_0.7Fe_1.2Cr_2.5。

对比例1

本对比例说明平均粒径为3mm，组成为Ni₄₄Al₅₆的金属合金颗粒经碱液活化处理制备颗粒状改性雷尼镍催化剂的制备过程。

在具体的实施方式中，按照实施例1中所描述的方法进行颗粒状改性雷尼镍催化剂的制备，所制得的颗粒状改性雷尼镍催化剂的平均组成为Ni_49.3Al_50.7。

对比例2

本对比例说明平均粒径为3mm，组成为Ni₄₄Al_55.5Mo_1.5的金属合金颗粒经碱液活化处理制备颗粒状改性雷尼镍催化剂的制备过程。

在具体的实施方式中，按照实施例6中所描述的方法进行颗粒状改性雷尼镍催化剂的制备，所制得的颗粒状改性雷尼镍催化剂的平均组成为Ni_51.4Al_48.6Mo_1.0。

基于实施例1-7及对比例1-2制备的颗粒状雷尼镍催化剂，采用固定床反应器对己内酰胺进行加氢精制反应，检测加氢精制后的己内酰胺水溶液的PM值来反映加氢精制性能。

具体实施方案中，取颗粒状雷尼镍催化剂取40mL装入内径为25mm的管中，催化剂床层高度约8cm，将己内酰胺己内酰胺晶体加热熔化，在100℃下从固定床管式反应器底部注入，氢气流量为15mL/min，反应系统压力1.0MPa，己内酰胺的质量空速为3-6h^-1，得到的己内酰胺产品规格见表1。

具体实施方案中，检测己内酰胺的PM值采用如下方法：将3.000g己内酰胺倒入100mL比色管中，加蒸馏水稀释至刻度，摇匀，放入20.0℃的恒温水浴槽中，向比色管中加入0.01moL/L的高锰酸钾溶液1mL，立即摇匀，同时开启秒表。当比色管内样品颜色与标准样(取3.000g优级纯Co(NO₃)·6H₂O和12mg优级纯K₂Cr₂O₇溶于水，稀释至1升，摇匀，取100mL至比色管中)的颜色相同时停止秒表，记下所耗的时间(以秒计算)，即为PM值。

在具体的实施方案中，所用催化剂为实施例1-7及对比例1-2制备的催化剂，加氢效果见下表1。

表1

其中，以当温度为100℃、反应压力为1.0MPa、己内酰胺溶液的空速为3.0h^-1时，假设以实施例6和对比例2为例，颗粒状雷尼镍催化剂的周期反应时间与PM值的关系可参见图1所示。

由表1可知，经过Nb修饰的颗粒状雷尼镍催化剂具有更高的活性，由图1可知，本发明提供的催化剂长时间运行，依然具有较高活性。和现有技术相比，本发明使用的颗粒状雷尼镍催化剂，不仅活性高，且使用寿命长，在固定床反应器内，对高浓度己内酰胺进行加氢精制反应，去杂质效果明显，降低己内酰胺生产能耗，生产工艺及设备简单、生产操作方便、易于工业化，具有良好的应用前景及巨大的经济效益。

上面对本发明的各种实施方式的描述以描述的目的提供给本领域技术人员。其不旨在是穷举的、或者不旨在将本发明限制于单个公开的实施方式。如上所述，本发明的各种替代和变化对于上述技术所属领域技术人员而言将是显而易见的。因此，虽然已经具体讨论了一些另选的实施方式，但是其它实施方式将是显而易见的，或者本领域技术人员相对容易得出。本发明旨在包括在此已经讨论过的本发明的所有替代、修改、和变化，以及落在上述申请的精神和范围内的其它实施方式。

虽然通过实施方式描绘了本发明，本领域普通技术人员知道，本发明有许多变形和变化而不脱离本发明的精神，希望所附的权利要求包括这些变形和变化而不脱离本发明的精神。