一种高效氨分解催化剂的制备方法与流程
本发明涉及催化剂制备领域，特别是涉及一种氨分解制氢反应的催化剂及其制备方法，具体地说是一种海泡石负载镍基催化剂的制备方法。
背景技术：
随着化石燃料的日渐枯竭，能源问题已成为当今时代的主题。开发更加清洁、廉价的能源是目前人类面临的巨大挑战。氢能是一种非常清洁的能源，燃烧后会产生大量的热量，且产物中只有水，被认为是一种非常有前景的替代能源。近年来，通过氨分解制氢被认为是一种有效获得氢能的方法。因为氨具有非常高的氢含量(17.6wt％)和非常大的能量密度(3000W/kg)，并且氨通过加压能够以液态的形式存在，有利于存储和运输，因而得到广泛关注。目前，常见的氨分解催化剂主要包括Ru、Fe、Ni等。其中，Ru基催化剂活性最高(J.Am.Chem.Soc.，2009，131，12230-12239)，但是Ru价格昂贵，催化剂制备成本较高，无法规模化生产。Fe基催化剂虽然价格便宜，但是活性较差，也不适合做氨分解催化剂。而Ni基催化剂同时具有价格便宜和活性高的特点，被认为是一种非常有前景的氨分解催化剂(Energy Environ.Sci.，2012，5，6278)。一般而言，纯Ni催化活性较低，因为在高温下，Ni纳米颗粒很容易团聚，催化剂容易发生烧结导致暴露的活性位点大大减少。所以，在制备镍基催化剂时，一般需要将镍负载在比表面积大且耐高温的载体上。因为通过负载能很好的将镍纳米颗粒分散在载体表面，而这些小的镍纳米颗粒对氨分解反应具有更高的催化活性。
目前，常见的多孔载体包括SBA-15，Al2O3，SiO2，MCM-41和碳纳米管等，这些载体比表面积大，孔道发达，但制备过程复杂，成本较高。开发价格便宜、制备工艺简单的多孔载体负载高活性催化剂组份是氨分解催化剂制备过程中面临的巨大挑战。本发明通过一系列的实验发现，将天然海泡石经过简单的酸处理，能进一步提高其比表面积，负载镍后所得催化剂在氨分解制氢反应中表现出非常高的催化活性。而且，海泡石是一种天然产物，来源广泛，价格便宜，因而催化剂的制备成本会大大降低，有利于工业化生产。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种海泡石负载镍催化剂的制备方法。本发明选用价格低廉且比表面积大的天然化合物海泡石作为载体，通过简单的酸处理，进一步提高其比表面积。然后，将镍前驱体、尿素和处理后的海泡石以不同比例加入到去离子水中，在油浴锅中进行类水热反应。由于在高温条件下，尿素会逐渐水解释放出氢氧根，这些氢氧根能够与镍离子结合，从而形成颗粒小、分散性高的氢氧化镍纳米颗粒均匀沉淀在海泡石载体表面。通过控制加热时间和投料的比例，最终能有效控制Ni纳米颗粒的大小和分散性，进而探索出催化剂的最佳制备条件。由于该制备方法得到的Ni基催化剂中镍纳米颗粒小，分散性高，因而在氨分解催化反应中表现出优异的催化活性。重要的是，该催化剂价格便宜，制备简单，具有很大的工业化生产价值。
本发明提供了一种海泡石负载镍催化剂的制备方法，该发明的具体实施过程如下：
(1)首先将天然海泡石加入到一定浓度的盐酸溶液，在室温下搅拌6～24h，然后过滤、用去离子水将样品洗至中性，并在烘箱中进行干燥处理；
(2)将(1)中得到的样品进行研磨、过筛，得到最终的改性后的海泡石载体；
(3)将步骤(2)中的样品加入到去离子水中，然后加入不同含量的镍前驱体和尿素，得到的混合物在60～120℃的油浴锅中，持续搅拌1～24h，再进行洗涤、过滤、干燥；
(4)将步骤(3)中得到的样品，在马弗炉里以1～10℃/min的升温速率至400～900℃进行焙烧1～6h，最后冷却至室温，得到最终的镍/海泡石催化剂；
(5)氨分解催化反应性能测试：取步骤(4)中制得的催化剂样品0.1～0.5g加入固定床反应器中，通入H2(10～50mL/min)在400～700℃下还原1h；然后，降温至100℃以下，再进行氨分解活性测试，催化测试温度300～700℃，反应时间1～20h。
本发明所述的一种镍/海泡石催化剂的制备方法，其特征在于所述实验步骤中的盐酸溶液浓度为1～6mol/L，海泡石与盐酸溶液的固液质量比为1∶5～1∶20。
本发明所述的一种镍/海泡石催化剂的制备方法，其特征在于所述的镍前驱体为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍，所述镍前驱体加入量使得Ni2+和尿素的摩尔比例为1∶1～1∶6，催化剂中镍的理论含量为0～40％
本发明的益处是，选用天然海泡石作为载体，通过简单的酸处理，提高其比表面积。由于海泡石本身比表面积大，孔道结构优良，并且具有较高的热稳定性，通过酸处理进一步改善了其孔道结构，增加其比表面积。然后，利用尿素在高温条件下逐渐水解的原理制备出了高分散的镍/海泡石催化剂，该催化剂在氨分解制氢反应中表现出非常高的催化活性。本发明突出的优点就是所用材料成本较低，其中海泡石是一种天然产物，来源广泛且环境友好，具有很大的潜在利用价值。另外，该催化剂制备过程简单，易于操作，工艺条件方便易行，非常有利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制备样品的扫描电子显微镜图(SEM)；
图2为本发明实施例1中所制备样品的透射电子显微镜图(TEM)；
图3为本发明实施例1、7、8中所制备样品的氮气吸附等温线图(a)和对应的孔径分布图(b)；
图4为本发明实施例1～6所制备样品的氨分解活性图。
具体实施方式
以下为实施例，对依据本发明提供具体实施方式详细如下：
实施例1
海泡石载体预处理：选取10g海泡石放置于250mL的烧杯中，加入100mL 4mol/L的HCl溶液，并在室温下搅拌12h。然后，用去离子水洗至中性，过滤，在110℃下干燥12h。将干燥好的样品进行研磨，过100目筛，最终得到处理后的海泡石载体(SP)。
催化剂制备：首先称取1.982g的Ni(NO3)2·6H2O加入到含有100mL去离子水的烧杯中，剧烈搅拌，待Ni(NO3)2·6H2O完全溶解后，称取1.636g的尿素加入到该溶液中，搅拌至完全溶解。然后，称取2g处理后的海泡石样品加入到该混合溶液中，剧烈搅拌30min后在90℃油浴条件下处理10h，并超声处理30min。再将得到的样品用大量的去离子水清洗、抽滤，并在110℃烘箱中干燥12h。最后，将该样品进行研磨，过100目筛，在马弗炉中焙烧3h，焙烧温度为700℃，制得的样品为海泡石负载镍催化剂(20％N/SP-700)。图1和图2分别为该样品的扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图。从图1中可以看出，海泡石具有纤维状结构，这些纤维状结构相互交织，形成了一些疏松的孔道。负载镍催化剂后，并没有破坏该催化剂的结构。从图2中可以看出，负载镍催化剂后的海泡石样品依然保持纤维状结构，在这些纤维状结构的表面分散有一些细小的纳米颗粒。从高分辨透镜(图2d)中可以看出这些微小的纳米颗粒具有明显的晶格条纹，经测量为0.21nm，是氧化镍的(200)晶面，表明镍成功被负载在到了海泡石载体表面。
实施例2
海泡石载体预处理：选取10g海泡石放置于250mL的烧杯中，加入100mL 4mol/L的HCl溶液，并在室温下搅拌12h。然后，用去离子水洗至中性，抽滤，在110℃下干燥12h。将干燥好的样品，进行研磨，过100目筛，最终得到处理后的海泡石载体(SP)。
催化剂制备：首先称取0.496g的Ni(NO3)2·6H2O加入到含有100mL去离子水的烧杯中，剧烈搅拌，待Ni(NO3)2·6H2O完全溶解后，称取0.468g的尿素加入到该溶液中，搅拌至完全溶解。然后，称取2g处理后的海泡石样品加入到该混合溶液中，剧烈搅拌30min后在90℃油浴条件下处理10h，并超声处理30min。再将得到的样品用大量的去离子水清洗、抽滤，并在110℃烘箱中干燥12h。最后，将该样品进行研磨，过100目筛，在马弗炉中焙烧3h，焙烧温度为700℃，制得的样品为海泡石负载镍催化剂(5％N/SP-700)。
实施例3
海泡石载体预处理：选取10g海泡石放置于250mL的烧杯中，加入100mL 4mol/L的HCl溶液，并在室温下搅拌12h。然后，用去离子水洗至中性，抽滤，在110℃下干燥12h。将干燥好的样品，进行研磨，过100目筛，最终得到处理后的海泡石载体(SP)。
催化剂制备：首先称取0.99g的Ni(NO3)2·6H2O加入到含有100mL去离子水的烧杯中，剧烈搅拌，待Ni(NO3)2·6H2O完全溶解后，称取0.938g的尿素加入到该溶液中，搅拌至完全溶解。然后，称取2g处理后的海泡石样品加入到该混合溶液中，剧烈搅拌30min后在90℃油浴条件下处理10h，并超声处理30min。再将得到的样品用大量的去离子水清洗、抽滤，并在110℃烘箱中干燥12h。最后，将该样品进行研磨，过100目筛，在马弗炉中焙烧3h，焙烧温度为700℃，制得的样品为海泡石负载镍催化剂(10％N/SP-700)。
实施例4
海泡石载体预处理：选取10g海泡石放置于250mL的烧杯中，加入100mL 4mol/L的HCl溶液，并在室温下搅拌12h。然后，用去离子水洗至中性，抽滤，在110℃下干燥12h。将干燥好的样品，进行研磨，过100目筛，最终得到处理后的海泡石载体(SP)。
催化剂制备：首先称取1.486g的Ni(NO3)2·6H2O加入到含有100mL去离子水的烧杯中，剧烈搅拌，待Ni(NO3)2·6H2O完全溶解后，称取1.226g的尿素加入到该溶液中，搅拌至完全溶解。然后，称取2g处理后的海泡石样品加入到该混合溶液中，剧烈搅拌30min后在90℃油浴条件下处理10h，并超声处理30min。再将得到的样品用大量的去离子水清洗、抽滤，并在110℃烘箱中干燥12h。最后，将该样品进行研磨，过100目筛，在马弗炉中焙烧3h，焙烧温度为700℃，制得的样品为海泡石负载镍催化剂(15％N/SP-700)。
实施例5
海泡石载体预处理：选取10g海泡石放置于250mL的烧杯中，加入100mL 4mol/L的HCl溶液，并在室温下搅拌12h。然后，用去离子水洗至中性，抽滤，在110℃下干燥12h。将干燥好的样品，进行研磨，过100目筛，最终得到处理后的海泡石载体(SP)。
催化剂制备：首先称取2.477g的Ni(NO3)2·6H2O加入到含有100mL去离子水的烧杯中，剧烈搅拌，待Ni(NO3)2·6H2O完全溶解后，称取2.044g的尿素加入到该溶液中，搅拌至完全溶解。然后，称取2g处理后的海泡石样品加入到该混合溶液中，剧烈搅拌30min后在90℃油浴条件下处理10h，并超声处理30min。再将得到的样品用大量的去离子水清洗、抽滤，并在110℃烘箱中干燥12h。最后，将该样品进行研磨，过100目筛，在马弗炉中焙烧3h，焙烧温度为700℃，制得的样品为海泡石负载镍催化剂(25％N/SP-700)。
实施例6
海泡石载体预处理：选取10g海泡石放置于250mL的烧杯中，加入100mL 4mol/L的HCl溶液，并在室温下搅拌12h。然后，用去离子水洗至中性，抽滤，在110℃下干燥12h。将干燥好的样品，进行研磨，过100目筛，最终得到处理后的海泡石载体(SP)。
催化剂制备：首先称取2.972g的Ni(NO3)2·6H2O加入到含有100mL去离子水的烧杯中，剧烈搅拌，待Ni(NO3)2·6H2O完全溶解后，称取2.452g的尿素加入到该溶液中，搅拌至完全溶解。然后，称取2g处理后的海泡石样品加入到该混合溶液中，剧烈搅拌30min后在90℃油浴条件下处理10h，并超声处理30min。再将得到的样品用大量的去离子水清洗、抽滤，并在110℃烘箱中干燥12h。最后，将该样品进行研磨，过100目筛，在马弗炉中焙烧3h，焙烧温度为700℃，制得的样品为海泡石负载镍催化剂(30％N/SP-700)。
实施例7
海泡石载体预处理：选取10g海泡石放置于250mL的烧杯中，加入100mL 4mol/L的HCl溶液，并在室温下搅拌12h。然后，用去离子水洗至中性，抽滤，在110℃下干燥12h。将干燥好的样品，进行研磨，过100目筛，最终得到处理后的海泡石载体(SP)。
催化剂制备：首先称取1.982g的Ni(NO3)2·6H2O加入到含有100mL去离子水的烧杯中，剧烈搅拌，待Ni(NO3)2·6H2O完全溶解后，称取1.636g的尿素加入到该溶液中，搅拌至完全溶解。然后，称取2g处理后的海泡石样品加入到该混合溶液中，剧烈搅拌30min后在90℃油浴条件下处理10h，超声处理30min。再将得到的样品用大量的去离子水清洗、抽滤，并在110℃烘箱中干燥12h。最后，将该样品进行研磨，过100目筛，在马弗炉中焙烧3h，焙烧温度为600℃，制得的样品为海泡石负载镍催化剂(20％N/SP-600)。
实施例8
海泡石载体预处理：选取10g海泡石放置于250mL的烧杯中，加入100mL 4mol/L的HCl溶液，并在室温下搅拌12h。然后，用去离子水洗至中性，抽滤，在110℃下干燥12h。将干燥好的样品，进行研磨，过100目筛，最终得到处理后的海泡石载体(SP)。
催化剂制备：首先称取1.982g的Ni(NO3)2·6H2O加入到含有100mL去离子水的烧杯中，剧烈搅拌，待Ni(NO3)2·6H2O完全溶解后，称取1.636g的尿素加入到该溶液中，搅拌至完全溶解。然后，称取2g处理后的海泡石样品加入到该混合溶液中，剧烈搅拌30min后在90℃油浴条件下处理10h，并超声处理30min。再将得到的样品用大量的去离子水清洗、抽滤，并在110℃烘箱中干燥12h。最后，将该样品进行研磨，过100目筛，在马弗炉中焙烧3h，焙烧温度为800℃，制得的样品为海泡石负载镍催化剂(20％N/SP-800)。
图3为实施例1、例7和例8中所制备样品的氮气吸附图(a)和对应的孔径分布图(b)。从图中可以看出，这三个样品的吸附等温线和孔径分布曲线很相似，说明这些样品的孔道结构是相似的，也说明该催化剂具有很高的热稳定性，焙烧温度对催化剂的孔道结构影响不大。
由实施例1-6制备得到不同Ni负载量的镍海泡石催化剂，其氨分解催化活性图如图4所示。从图中可以看出，未负载镍的海泡石其活性很差，当反应温度达到700℃时，氨的转化率只有24.2％。当负载Ni催化剂后，其催化活性明显提升。负载5，10，15，20，25和30％的Ni后，当反应温度为700℃时其转化率分别为70.1，85.6，94.2，100，98.0和92.3％。该发明对海泡石负载Ni催化剂的制备条件进行了探究和优化，得到最佳的制备条件为：海泡石2g，Ni(NO3)2·6H2O 1.982g，尿素1.636g，焙烧温度700℃，焙烧时间3h，此条件下催化剂催化氨分解的转化率最高。当反应温度为600℃时氨的转化率能达到75.4％，当反应温度为700℃时氨的转化率接近100％。
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
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