本发明涉及一种内烯烃的异构化与氢甲酰化反应方法和催化剂，尤其涉及一种铑钌双金属配合物与联苯四膦配体相结合的催化体系，用于均相反应体系下的长链内烯烃的异构化与氢甲酰化反应方法。
背景技术：
氢甲酰化技术，又称为“羰基合成法”，自从1938年被Otten Roelen教授意外发现以来(Chem.Abstr.1944，3631)，是工业领域当中最大规模的均相催化反应。每年，由Fe、Zn、Mn、Co、Cu、Ag、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru和Ir基催化剂所生产出来的各种醛类和醇类已经超过1000万吨。在这些催化反应中，能够达到直链产物高效的选择性(即：高正异比)对于工业应用极其重要。尽管BASF、Dow、Shell和Eastman等国外大型化学公司以及科研机构对此类催化反应进行大量的报道及专利化，产物选择性仍是需要解决的实际问题。有关控制产物选择性的新理论以及新方法对催化反应来说非常重要。特别的，具有高效选择性的催化剂可以在更温和的条件下以更环保的方式生产化学品。
在工业氢甲酰化反应中，钴催化剂(如：HCo(CO)4)一直处于主导地位直到20世纪70年代铑催化剂(如：HRh(CO)2(PPh3)3)的出现。2004年，根据估计世界范围内大约75％的氢甲酰化反应是基于铑-三芳基膦的催化剂体系。在氢甲酰化与其相关反应中，直链醛产物的高效选择性至关重要。醛类产物除了可以作为香料等化学品外，也是重要的中间体。所得到醛类再进一步氢化、氧化与胺基化反应可以转化为醇类、羧酸类与胺类等化合物，用于散装化学品、塑化剂、除污剂、表面活性剂、各类溶剂、润滑剂、涂料及其它光学材料等等。
由Pruett和Smith在Union Carbide所发明的HRh(CO)(PPh3)2催化体系(J.Org.Chem.,1969,34,327–330)使用铑与过量的膦配体配位，形成有活性与选择性的氢甲酰化催化剂，并且成功商业化。HRh(CO)(PPh3)2催化体系需要大量膦配体是因为Rh-PPh3配合物在催化体系中极易分解，从HRh(CO)(PPh3)2上丢失的PPh3会形成活性好而选择性差的催化剂配合物HRh(CO)2(PPh3)和HRh(CO)3。所以，以1–己稀为例，在工业化过程中，需要使用多达820倍过量的PPh3比Rh以保证较高的直链醛对支链醛产物选择性，最高可达17:1。此外，丙烯的工业化反应使用400倍过量的PPh3比Rh，直链醛对支链醛产物的比例为8–9:1。
在氢甲酰化过程中，使用较为便宜的原料作为反应物至关重要。例如，2–辛烯和3–辛烯是长链内烯烃转化为直链醛的理想原料。Raffinate II(n–丁烯和丁烷的混合物)、以及1–丁烯和2–丁烯的混合物是工业氢甲酰化反应中常用的原料反应物。此外，带羟基(-OH)和羧基(-COOH)等官能团类的烯烃的氢甲酰化反应也极其重要。例如，丙烯醇的氢甲酰化反应和随后的还原反应可生成1,4–丁二醇，而1,4–丁二醇是合成聚合物和其它衍化学品的重要原料。此外，官能团化的内烯烃可以作为聚合物合成中双官能团化砌块的另一种合成途径。例如，3–戊烯酸甲酯氢甲酰化反应所生成产物是聚酰胺和聚酯合成中的原材料。在串联异构化反应与氢甲酰化反应过程中，高异构化速率结合高选择性生成末端醛是理想的反应过程，这样不仅可以减少不必要的氢化反应，还可以降低异构化到其它共轭化合物的概率。
目前很多氢甲酰化工艺仍使用PPh3作为配体，虽然铑/三苯基膦体系成功地实施于世界范围的工厂中，但它将正构与异构醛产物的比率限制为约10:1，此外，PPh3在氢甲酰化反应中不仅选择性差，而且加入的大量的三苯基膦难以分离和后处理。为了克服氢甲酰化过程中需要使用过量的膦配体问题以及取得更高效的选择性，使用双齿膦配体的过渡金属螯合物催化剂被一些国外研究小组广泛报道及专利化。例如：由Eastman公司所发明的2,2’–二((二苯基膦基)甲基)–1,1’–联苯(Bisbi)；van Leeuween课题组的4,5,–双二苯基膦–9,9–二甲基氧杂蒽(Xantphos)和Bisphosphoramidite；Beller课题组的2,2’–二((二芳基膦基)甲基)–1,1–联萘(Naphos)等等，这些双齿膦配体的结构表示如下：
使用以上双齿膦配体，通常将400倍过量的PPh3可以减少到只有5倍过量的螯合双齿膦配体。这种螯合双齿膦配体在氢甲酰化反应中有较高的正构与异构醛比率以及很高的催化活性。例如：1–己稀的氢甲酰化反应醛产物正异比可高达70–120:1。Casey和van Leeuwen认为在铑-双齿膦配体为催化体系下的氢甲酰化反应之所以有较高的选择性，是因为过渡金属与双齿膦配体形成120度的咬角，即“咬角假设”，结构表示如下：
虽然文献中关于双齿膦配体用于氢甲酰化反应的报道不少，但是，发展更高的选择性以及活性更好的膦配体一直是氢甲酰化领域的研究热点。然而，由于膦配体在Rh–CO的配位作用下脱离，导致难以达到高选择性，即高正构与异构产物比率。所以，发展具有多种螯合配位能力的膦配体的意义至关重要。
除了高选择性之外，高异构化速率也是内烯烃氢甲酰化反应中非常重要的一个方面。本发明所使用的异构化催化剂：羰基氢化[6–(二叔丁基膦甲基)–2–(N,N-二乙基氨基甲基)吡啶]氯化钌(II)又称为米尔斯坦催化剂(Milstein Catalyst)，其合成方法和路线由David Milstein课题组所报道(J.Am.Chem.Soc.,2005,127,10840-10841)。S.Perdriau等人(Chem.Eur.J.,2014,47,15434–15442)报道了使用RuH(Cl)(PNN)(CO)催化剂把末端烯烃异构化到内烯烃的实验，这是有关RuH(Cl)(PNN)(CO)烯烃异构化反应屈指可数的报道，而有关铑钌双金属异构化与氢甲酰化制备醛类的文献报道几乎没有。
以2–辛烯的氢甲酰化反应为例，Van Leeuwen课题组的Xantphos衍生化配体的正异比为9.5(Angew.Chem.Int.Ed.,1999,38,336)。Beller课题组的Naphos型配体的醛产物正异比可达到10.1(Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40,3408)。课题组的酰亚膦酸盐配体在辛烯异构混合物的正异比为2.2(Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40,1696)。Union Carbide Corp.(现Dow)的亚膦酸盐配体在2–己稀与2–辛烯的正异比分别为n:i＝19和17(US4769498)。以上所提及的文献和专利均使用单一金属铑作为催化剂。
本发明所使用的联苯四齿膦配体，因为它的配位能力使其具有多种螯合配位模式。在这种牢固的与Rh金属多种螯合配位的模式下进行内烯烃的氢甲酰化反应，膦配体更不容易从Rh-Tetrabi的催化剂体系中分解，而膦的空间位阻效应抑制了异构醛产物的生成，所以容易取得较高的正异比。所以，本发明以铑钌双过渡金属–联苯四齿膦配体为催化体系，在长链内烯烃的异构化和氢甲酰化反应中可以获得前所未有的高正异比。
技术实现要素：
针对现有内烯烃氢甲酰化催化体系较低的醛产物正异比的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种铑钌双金属与四齿膦配体相结合的催化剂和内烯烃氢甲酰化方法。本发明催化体系具有高转化率、高正异比、催化剂高温下稳定等优点。
本发明所涉及的联苯四齿膦配体，即2,2’,6,6’–四(二芳基膦甲基)–1,1’–联苯(Tetraphosphine，或Tetrabi)与过渡金属铑的螯合配位模式，结构表示如下：
本发明提供一种新型的用于内烯烃异构化和氢甲酰化的催化剂，由铑络合物和钌化合物组成，所述铑络合物由铑化合物和联苯型四膦配体络合而成。
上述的催化剂，铑络合物和钌化合物的摩尔比介于1:1至5:1，联苯型四膦配体对铑化合物摩尔比介于1:1至10:1。
其中铑化合物可为三氯化铑(RhCl3)、氯降冰片二烯铑二聚体((Rh(NBD)Cl)2)、(1,5–环辛二烯)氯铑(I)二聚体((Rh(COD)Cl)2)、二(乙烯)氯铑二聚体((Rh(ethylene)2Cl)2)、三苯基膦氯化铑(RhCl(PPh3)3)、四羰基二氯化二铑((Rh(CO)2Cl)2)、二羰基乙酰丙酮铑(I)(Rh(acac)(CO)2)、乙酰丙酮(1,5–环辛二烯)铑(I)(Rh(acac)(COD))、羰基铑(Rh6(CO)16或Rh4(CO)12)、醋酸铑(II)(Rh2(OAc)4)、硝酸铑(III)(Rh(NO3)3)或其它适合的铑化合物，最好为二羰基乙酰丙酮铑(I)。
在氢甲酰化反应中，铑化合物浓度介于50至1500ppm，其中以100～800ppm为最佳。
有机膦配体有单膦配体如三苯基膦(PPh3)、亚膦酸三苯基酯(P(OC6H5)3)等，也可以是多齿膦配体如2,2’–二((二苯基膦基)甲基)–1,1’–联苯(Bisbi)、2,2’,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–联苯(Tribi)、2,2’–二((二芳基膦基)甲基)–1,1–联萘(Naphos)、4,5,–双二苯基膦–9,9–二甲基氧杂蒽(Xantphos)、6,6’–[(3,3’–二叔丁基–5,5’–二甲氧基–1,1’–二苯基–2,2’–二基)双(氧)]双(二苯并[D,F][1,3,2]二噁膦杂庚英)(Biphephos)、2,2’,6,6’–四(二苯基膦甲基)–1,1’–联苯(Tetrabi)或其它合适的膦基来源。其中，本发明所使用的联苯型四膦配体，即：2,2’,6,6’–四(二芳基膦甲基)–1,1’–联苯(Tetrabi)与上面所提到膦配体相比，氢甲酰化效果最好，有极高的正异比。该化合物及其衍生物的结构表示如下：
X1，2，3，4，X′1，2，3，4＝Ar，R，OR，OAr，pyrrole，substituted pyrrole
通式II中，Ar可以是苯、间三氟甲基苯、3,5–二三氟甲基苯、对甲基苯、对三氟甲基苯、3,5–二氟苯、3,5–二甲基苯、3,5–二叔丁基苯、3,5–二叔丁基–4–甲氧基苯、对甲氧基苯、对二甲氨基苯、2–吡啶、对氟苯、2,3,4,5,6–五氟苯、叔丁基、吡咯、吲哚。结构式如下：
所述钌化合物可以为十二羰基三钌(Ru3(CO)12)、三氯化钌(RuCl3)、三(三苯基膦)二氯化钌(II)(RuCl2(PPh3)3)、二氯三羰基钌二聚体((RuCl2(CO)3)2)、三(三苯基膦)羰基二氢钌(II)(RuH2(CO)(PPh3)3)、(1,5–环辛二烯)二氯化钌(II)((RuCl2(COD))n)、双–(2–甲基烯丙基)环辛–1,5–二烯钌(Ru(COD)(methallyl)2)、羰基氢化(6–(二叔丁基膦甲基)–2–(N,N–二乙基氨基甲基)吡啶)氯化钌(II)(RuH(Cl)(PNN)(CO))、(6–(二叔丁基膦亚甲基)–2–(N,N-二乙基氨基甲基)吡啶)羰基氢化钌(II)(RuH(PNN)(CO))其它适合的钌化合物，最好为羰基氢化(6–(二叔丁基膦甲基)–2–(N,N–二乙基氨基甲基)吡啶)氯化钌(II)(RuH(Cl)(PNN)(CO))。
在异构化与氢甲酰化反应中，钌化合物浓度介于10至2000ppm，其中以100～1000ppm为最佳。
本发明所述的内烯烃异构化和氢甲酰化催化剂的制备方法如下：
在惰性气体保护(无水无氧条件)下，在有机溶剂中，将称量好的铑化合物与四齿膦有机配体在室温下搅拌络合30～90min；随后，称取钌化合物加入络合好的铑络合物溶液中，室温搅拌15～30min。
在铑钌双金属和联苯四膦配体催化体系下，本发明的烃异构化和氢甲酰化实验的步骤是：首先，在惰性气体保护下，称量一定量的铑钌催化剂溶液，加入一定量的内标物正癸烷和作为添加剂的异丙醇，同时补加一定量的溶剂，最后加入底物内烯烃；其次，加料完毕后，向装有玻璃瓶的反应装置内冲入一定压力的CO与H2，氢气与一氧化碳压力比介于1.5:1至10:1之间，其中以1:1最佳，总压约为0.2MPa至4MPa之间，其中以0.4MPa至1MPa最佳；最后，在80℃至140℃之间的油浴温度下，其中以120℃至140℃最佳，搅拌反应1～12个小时，其中以1小时至4小时最佳。
在不以评价催化效果为目的的反应过程中，不需要添加内标物。异丙醇作为添加剂，钌催化剂在异丙醇里会加快内烯烃的异构化速度。
本发明所用内烯烃底物为2–辛烯(顺反混合物)，通过气相色谱分析，顺、反–2–辛烯的组分为，19.5％的混合物组分为顺–2–辛烯，80.5％的混合物组分为反–2–辛烯。铑化合物与反应物的量之比介于0.005至0.15mol％之间，其中以0.01～0.08mol％最佳。有机膦配体对铑化合物摩尔比介于1:1至10:1之间，其中以4:1和6:1为最佳。
本发明所使用的气相色谱法分析方法，包括下述步骤：(1)配制不同浓度比例的2–辛烯(顺反混合物)和正癸烷的混合溶液，通过GC分析，计算内标物与2–辛烯(顺反混合物)的校正因子K；(2)采用气相色谱仪进行分析，以RTX-5为固定相，火焰离子化检测，分流比设置为20，气化口温度250℃，检测器温度260℃，色谱柱起始柱温60℃，保持8分钟，然后以5℃/min升至柱温120～180℃，以上分析方法可以确保高沸点醛类产物在色谱柱上完全分离；(3)根据醛类产物正壬醛(α–醛)与2-甲基辛醛(β–醛)的出峰时间，向对应的峰求积分可以得到直链醛百分比，正异比；(4)根据反应物2–辛烯(顺反混合物)与内标物的出峰时间，计算峰面积，结合校正因子，可以计算出转化率，转化数等。
适用于上述催化反应过程的有机溶剂可为甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、三氟乙醇、二氧六环、乙腈、四氢呋喃等。醇类溶剂对本发明的双金属催化剂的效果尤其好。
适合本发明所述的双金属催化均相体系下的内烯烃，从C4到C8：2–丁烯，顺反–2–戊烯，顺反–2–己烯，顺反–3–己烯，顺反–2–庚烯，顺反–3–庚烯，顺反–2–辛烯，顺反–3–辛烯，顺反–4–辛烯。
本发明所介绍的铑钌双金属配合物与联苯四膦配体相结合的催化体系，相比国内外所有文献和专利有关长链内烯烃(≥C8)的氢甲酰化反应的结果，具有前所未有的高正构醛与异构醛比例、高转化率(高转化数)、催化剂高温下稳定以及可以工业化放大等特点。
因为内烯烃与端烯烃相比，更容易生成支链醛、支链烷烃等副产物，而且氢甲酰化效果更复杂，醛产物正异比较低。工业上大规模的氢甲酰化工艺过程都采用低成本的混合内烯烃与端烯烃作为烯烃原料，其中内烯烃较多，端烯烃较少，所以本发明提供的方法有较大工业应用价值。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更清楚本发明的特征，下面通过实施例对本发明的方案以及工艺路线进行具体描述，有必要指出的是，本实施例只用于对本发明作进一步说明，该领域的技术人员可以根据本发明的内容作出一些改进和调整。
实施例1：采用铑钌双金属(Rh(acac)(CO)2、RuH(Cl)(PNN)(CO))和联苯三膦配体(Tribi)与铑钌双金属(Rh(acac)(CO)2、RuH(Cl)(PNN)(CO))和联苯四膦配体(Tetrabi)的异构化与氢甲酰化反应(S/C＝2000，S/C为反应物与催化剂的摩尔比)
Rh,Ru+Tribi:在手套箱中秤取铑催化剂Rh(acac)(CO)2(5.2mg,0.02mmol)、2,2’,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–联苯(Tribi)(60mg,0.08mmol)至络合瓶中，再将除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,2.65g,31.2mmol)溶剂置入瓶中，搅拌使其溶解形成铑与联苯三膦配体的络合物溶液。随后，在手套箱里称取钌催化剂RuH(Cl)(PNN)(CO)(9.8mg,0.02mmol)，加入到络合好的铑催化剂溶液中，在室温下搅拌使其溶解。将高压反应釜放入手套箱内，用微量进样针移取100μl络合好的铑钌催化剂溶液到放有磁子的反应瓶中(5ml)，加入100μl内标物正癸烷、150μl添加剂和350μl溶剂，最后加入2–辛烯(顺反混合物)(224.4mg,2mmol)。随后将装有反应瓶的反应釜从手套箱取出，用H2置换釜中的高纯氩气3次，以CO/H2为1:1的压力比将反应釜的总压升至4bar，然后将反应釜在140℃下分别搅拌反应1小时和4小时。
Rh,Ru+Tetrabi:在手套箱中秤取铑催化剂Rh(acac)(CO)2(5.2mg,0.02mmol)、2,2’,6,6’–四(二苯基膦甲基)–1,1’–联苯(Tetrabi)(76mg,0.08mmol)至络合瓶中，再将除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,2.65g,31.2mmol)溶剂置入瓶中，搅拌使其溶解形成铑与联苯三膦配体的络合物溶液。随后，在手套箱里称取钌催化剂RuH(Cl)(PNN)(CO)(9.8mg,0.02mmol)，加入到络合好的铑催化剂溶液中，在室温下搅拌使其溶解。将高压反应釜放入手套箱内，用微量进样针移取100μl络合好的铑钌催化剂溶液到放有磁子的反应瓶中(5ml)，加入100μl内标物正癸烷、150μl添加剂和350μl溶剂，最后加入2–辛烯(顺反混合物)(224.4mg,2mmol)。随后将装有反应瓶的反应釜从手套箱取出，用H2置换釜中的高纯氩气3次，以CO/H2为1:1的压力比将反应釜的总压升至4bar，然后将反应釜在140℃下分别搅拌反应1小时和4小时。
表1
实施例2：采用铑钌双金属(Rh(acac)(CO)2、RuH(Cl)(PNN)(CO))和联苯三膦配体(Tribi)与铑钌双金属(Rh(acac)(CO)2、RuH(Cl)(PNN)(CO))和联苯四膦配体(Tetrabi)的异构化与氢甲酰化反应(S/C＝4000)
Rh,Ru+Tribi:在手套箱中秤取铑催化剂Rh(acac)(CO)2(2.6mg,0.01mmol)、2,2’,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–联苯(Tribi)(30mg,0.04mmol)至络合瓶中，再将除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,2.65g,31.2mmol)溶剂置入瓶中，搅拌使其溶解形成铑与联苯三膦配体的络合物溶液。随后，在手套箱里称取钌催化剂RuH(Cl)(PNN)(CO)(4.9mg,0.01mmol)，加入到络合好的铑催化剂溶液中，在室温下搅拌使其溶解。将高压反应釜放入手套箱内，用微量进样针移取100μl络合好的铑钌催化剂溶液到放有磁子的反应瓶中(5ml)，加入100μl内标物正癸烷、150μl添加剂和350μl溶剂，最后加入2–辛烯(顺反混合物)(224.4mg,2mmol)。随后将装有反应瓶的反应釜从手套箱取出，用H2置换釜中的高纯氩气3次，以CO/H2为1:1的压力比将反应釜的总压升至4bar，然后将反应釜在140℃下分别搅拌反应1小时和4小时。
Rh,Ru+Tetrabi:在手套箱中秤取铑催化剂Rh(acac)(CO)2(2.6mg,0.01mmol)、2,2’,6,6’–四(二苯基膦甲基)–1,1’–联苯(Tetrabi)(38mg,0.04mmol)至络合瓶中，再将除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,2.65g,31.2mmol)溶剂置入瓶中，搅拌使其溶解形成铑与联苯三膦配体的络合物溶液。随后，在手套箱里称取钌催化剂RuH(Cl)(PNN)(CO)(4.9mg,0.01mmol)，加入到络合好的铑催化剂溶液中，在室温下搅拌使其溶解。将高压反应釜放入手套箱内，用微量进样针移取100μl络合好的铑钌催化剂溶液到放有磁子的反应瓶中(5ml)，加入100μl内标物正癸烷、150μl添加剂和350μl溶剂，最后加入2–辛烯(顺反混合物)(224.4mg,2mmol)。随后将装有反应瓶的反应釜从手套箱取出，用H2置换釜中的高纯氩气3次，以CO/H2为1:1的压力比将反应釜的总压升至4bar，然后将反应釜在140℃下分别搅拌反应1小时和4小时。
表2
实施例3：采用铑钌双金属(Rh(acac)(CO)2、RuH(Cl)(PNN)(CO))和联苯三膦配体(Tribi)与铑钌双金属(Rh(acac)(CO)2、RuH(Cl)(PNN)(CO))和联苯四膦配体(Tetrabi)的异构化与氢甲酰化反应(S/C＝10000)
Rh,Ru+Tribi:在手套箱中秤取铑催化剂Rh(acac)(CO)2(2.6mg,0.01mmol)、2,2’,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–联苯(Tribi)(30mg,0.04mmol)至络合瓶中，再将除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,6.63g,78.0mmol)溶剂置入瓶中，搅拌使其溶解形成铑与联苯三膦配体的络合物溶液。随后，在手套箱里称取钌催化剂RuH(Cl)(PNN)(CO)(4.9mg,0.01mmol)，加入到络合好的铑催化剂溶液中，在室温下搅拌使其溶解。将高压反应釜放入手套箱内，用微量进样针移取100μl络合好的铑钌催化剂溶液到放有磁子的反应瓶中(5ml)，加入100μl内标物正癸烷、150μl添加剂和350μl溶剂，最后加入2–辛烯(顺反混合物)(224.4mg,2mmol)。随后将装有反应瓶的反应釜从手套箱取出，用H2置换釜中的高纯氩气3次，以CO/H2为1:1的压力比将反应釜的总压升至4bar，然后将反应釜在140℃下分别搅拌反应1小时和4小时。
Rh,Ru+Tetrabi:在手套箱中秤取铑催化剂Rh(acac)(CO)2(2.6mg,0.01mmol)、2,2’,6,6’–四(二苯基膦甲基)–1,1’–联苯(Tetrabi)(38mg,0.04mmol)至络合瓶中，再将除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,6.63g,78.0mmol)溶剂置入瓶中，搅拌使其溶解形成铑与联苯三膦配体的络合物溶液。随后，在手套箱里称取钌催化剂RuH(Cl)(PNN)(CO)(4.9mg,0.01mmol)，加入到络合好的铑催化剂溶液中，在室温下搅拌使其溶解。将高压反应釜放入手套箱内，用微量进样针移取100μl络合好的铑钌催化剂溶液到放有磁子的反应瓶中(5ml)，加入100μl内标物正癸烷、150μl添加剂和350μl溶剂，最后加入2–辛烯(顺反混合物)(224.4mg,2mmol)。随后将装有反应瓶的反应釜从手套箱取出，用H2置换釜中的高纯氩气3次，以CO/H2为1:1的压力比将反应釜的总压升至4bar，然后将反应釜在140℃下分别搅拌反应1小时和4小时。
表3