一种用于农村饮用水处理的聚山梨酯‑羟基磷灰石纳米复合材料的制备方法与流程

本发明涉及农村饮用水处理材料的制备技术领域，具体涉及一种用于农村饮用水处理的聚山梨酯-羟基磷灰石纳米复合材料的制备方法。

背景技术：

水资源匮乏和水质持续恶化问题已经成为困扰人类生存发展的世界性难题。我国在70年代初就开始重视水资源问题，并实施水资源保护措施，目前已取得一定成效，但仍未从根本上解决问题。相比于城市的饮用水供给和饮水质量，我国农村的饮用水情况不容乐观。据农村贫困监测报告显示，我国有14. 1%的农户饮用水水源遭到污染，37. 3%的农户饮用水安全问题无法得到保障（不包含水源被污染和用水水源困难农户）。

随着农村人口的不断增加和农村经济的快速发展，农业综合开发和乡镇工业对资源的利用强度和规模日益扩大，农村环境污染和生态破坏日趋严重；由于工业废水、生活污水的排放量不断增加，水生态环境日益恶化，许多饮用水源受到污染，水质严重超标（GB5749-2006），威胁人民的身心健康，如有的农村地区因氟超标会引起氟斑牙和佝偻病。我国城市自来水普及率达到96%，改水取得明显进展。但农村自来水普及率仅为34%，在经济贫困的地区，存在安全饮用水问题的住户比例仍然较高。按国家现有饮水困难标准，目前我国农村还有3亿多人存在饮水安全问题。即使在已解决饮水困难的人口中也只是基本解决了有水喝的问题，若从饮水质量、数量和饮水安全上，特别是同全面实现小康社会目标衡量，问题依然存在。全面实现小康社会宏伟目标，不仅需要解决我国农村有水吃的问题，而且需要解决广大农民群众切身利益与健康水平的饮水安全问题。

新中国成立以来，党和政府为解决农村饮用水安全问题做了大量的工作。近年来，国家又投入大量资金实施农村饮水解困工程，解决了上亿人的饮水困难，但是由于我国农村人口众多、水资源短缺，农村供水总体水平不高，水质、水量、用水方便程度不达标等饮水安全问题依然形势严峻。据统计，到2015年年底，农村饮水不安全总人口达3亿人以上，占农村人口的30%以上。其中各类水质不安全的有2亿人以上，有相当一部分农村群众长期饮用不符合饮用水标准的高氟水、高砷水、苦咸水、高铁锰水、污染水等，同时因设施简陋、干旱引起的季节性缺水问题依然存在。改善农村水质与增加供水设施是一项必不可少的基础设施建设，在广大农村群众的日常生活和农业活动中也起着极为重要的作用。

农村饮用水中的氟、重金属、砷等物质具有毒性大，易于在生物体内富集等特性，难以用常规水处理方法去除，给人们的饮水安全和生命健康带来了巨大的威胁。近年来，人们在利用环境功能矿物材料进行重金属污水的治理方面进行了积极的探索。沸石、蒙脱石、累托石、硅藻土等矿物材料具有优良的表面特性和离子吸附与交换性能，能对重金属离子产生吸附、离子交换、沉淀、表面络合等作用，从而达到净水的目的。由于矿物材料具有来源广泛、成本低廉、工艺简单、使用方便、无需再生等优点，因此，对新型环境功能矿物材料的研究、开发和应用将有着极大的科学、社会和经济意义。

羟基磷灰石（Hydroxyapatite, Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂）是一种生物陶瓷材料，因成分与天然骨组织相似，具有良好的吸附性、生物相容性和骨传导性，以其可被应用在骨、牙组织药物载体和骨、牙填充等生物医学领域而受到广泛关注。近年来，人们通过大量研究发现，羟基磷灰石具有良好的离子吸附和交换性，是一种新型的环境功能材料。传统方法制备羟基磷灰石纳米材料的弊端是粒径不均一、比表面小、成本高等，再者就是目前单一的羟基磷灰石纳米材料的应用范围比较小且单一，吸附性能不高，因此，有必要寻找一种新型绿色的制备纳米材料的方法，并利用有机高分子物质对其进行络合，以期制备出一种新型的用于吸附农村饮用水中氟离子、砷离子的有机-无机复合纳米材料。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种用于农村饮用水处理的聚山梨酯-羟基磷灰石纳米复合材料的制备方法。该方法采用微波化学反应器协同新型离子液体改性制备羟基磷灰石纳米材料，并在微波辐射条件下，通过聚山梨酯对制备好的羟基磷灰石纳米材料进行有机络合，制备得到一种新型的，用于吸附农村饮用水中砷离子和氟离子的聚山梨酯-羟基磷灰石纳米复合材料。

本发明的目的通过以下技术方案来实现。

一种用于农村饮用水处理的聚山梨酯-羟基磷灰石纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）采用1-丁基-3-甲基咪唑溴盐溶液作为新型离子液体，将H₃PO₄溶液与氨水混合，搅拌均匀后，放入微波反应器中进行反应；

（2）将Ca(NO₃)₂溶液缓慢滴加到步骤（1）反应得到的混合溶液中，再加入聚山梨酯，磁力搅拌下进行反应；

（3）步骤（2）反应结束后，静置，过滤，洗涤，干燥，研磨，得到所述用于农村饮用水处理的聚山梨酯-羟基磷灰石纳米复合材料。

进一步地，步骤（1）中，所述1-丁基-3-甲基咪唑溴盐（C₈H₁₅N₂Br）溶液的浓度为1g/L。

进一步地，步骤（1）中，所述1-丁基-3-甲基咪唑溴盐溶液与与H₃PO₄溶液的体积比为1:4~1:5。

进一步地，步骤（1）中，所述H₃PO₄溶液的浓度为0.34mol/L。

进一步地，步骤（1）中，所述氨水的质量浓度为25-30%。

进一步地，步骤（1）中，所述H₃PO₄溶液与氨水的体积比为5:1。

进一步地，步骤（1）中，所述反应是在微波功率为400-450W下进行。

进一步地，步骤（1）中，所述反应的时间为25-30min，反应的温度为50-60℃。

进一步地，步骤（2）中，所述Ca(NO₃)₂溶液的浓度为0.57mol/L。

进一步地，步骤（2）中，所述Ca(NO₃)₂溶液与步骤（1）反应得到的混合溶液的体积比为5:8。

进一步地，步骤（2）中，所述聚山梨酯与Ca(NO₃)₂溶液的体积比为1:25。

进一步地，步骤（2）中，所述磁力搅拌的时间为2小时。

进一步地，步骤（3）中，所述静置的时间为24小时。

进一步地，步骤（3）中，所述干燥的温度为80-85℃。

制备的聚山梨酯-羟基磷灰石纳米复合材料可用于农村饮用水的处理，包括吸附饮用水中的砷离子和氟离子。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）本发明制备方法具有简易、快速、节能和可批量生产的特点；

（2）本发明制备的聚山梨酯-羟基磷灰石纳米复合材料粒径均一，颗粒粒度小，且比表面和吸附性能高，尤其对砷和氟具有很好的吸附性，吸附率均达到85%以上，具有良好的应用前景，为我国农村含高氟和高砷饮用水的处理开辟一条新途径。

附图说明

图1为实施例1制备的聚山梨酯-羟基磷灰石纳米复合材料的扫描电镜（SEM）图；

图2为实施例1制备的聚山梨酯-羟基磷灰石纳米复合材料的X射线衍射（XRD）图；

图3为实施例1制备的聚山梨酯-羟基磷灰石纳米复合材料的红外光谱（FTIR）图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细地说明，但是本发明不限于以下实施例。

实施例1

本实施例所用微波化学反应器：功率0-750W可调，频率2450MHz±15Hz。

制备聚山梨酯-羟基磷灰石纳米复合材料，步骤如下：

（1）采用浓度为1g/L的1-丁基-3-甲基咪唑溴盐（C₈H₁₅N₂Br）溶液作为新型离子液体，于1000mL烧杯中加入0.34mol/L H₃PO₄溶液200mL（新型离子液体与H₃PO₄溶液的体积比为1:5），并加入25wt%的氨水200mL，搅匀，放入已设好条件的微波化学反应器中；在微波功率为450W下进行反应，反应的时间为25min，反应的温度为60℃。

（2）在锥形瓶中加入250mL0.57mol/L Ca(NO₃)₂溶液，并缓慢滴入步骤（1）反应得到的混合溶液中，再加入10mL的有机高分子物质聚山梨酯，磁力搅拌2h；

（3）反应结束后，静置24小时，过滤，洗涤，85℃恒温干燥，研磨，得到聚山梨酯--羟基磷灰石纳米复合材料。

制备的聚山梨酯--羟基磷灰石纳米复合材料的扫描电镜（SEM）图如图1所示，由图1可知，用聚山梨酯改性的羟基磷灰石纳米的形貌为细长的长杆状的颗粒，粒径大小均在纳米级范围，且粒径均一。

制备的聚山梨酯--羟基磷灰石纳米复合材料的X射线衍射（XRD）图如图2所示，根据图2并结合谢乐公式D=kλ/βCosθ，计算出复合纳米材料的粒径约为65nm，属于纳米级颗粒；与未改性的羟基磷灰石纳米相比，聚山梨酯改性后的羟基磷灰石颗粒粒径更小，颗粒更细，比表面积增大。

制备的聚山梨酯--羟基磷灰石纳米复合材料的红外光谱（FTIR）图如图3所示，由图3可知，制备的聚山梨酯--羟基磷灰石纳米复合材料的红外光谱特征官能团的峰明显。

将制备的聚山梨酯--羟基磷灰石纳米复合材料进行吸附水溶液中的砷离子和氟离子实验：未处理前，饮用水中的砷含量和氟含量为60ug/L和10 mg/L；采用0.35g制备的聚山梨酯--羟基磷灰石纳米复合材料吸附处理45min后，饮用水中的砷含量和氟含量降低为8.5ug/L和1.2 mg/L，去除率均达到85%以上，均达到国家规定的卫生标准（世界卫生组织规定：饮用水中的砷含量不能超过10 ug/L，氟含量不能超过1.5mg/L）。

实施例2

本实施例所用微波化学反应器：功率0-750W可调，频率2450MHz±15Hz。

制备聚山梨酯-羟基磷灰石纳米复合材料，步骤如下：

（2）采用浓度为1g/L的1-丁基-3-甲基咪唑溴盐（C₈H₁₅N₂Br）溶液作为新型离子液体，于1000mL烧杯中加入0.34mol/L H₃PO₄溶液200mL（新型离子液体与H₃PO₄溶液的体积比为1:4），并加入30wt%的氨水200mL，搅匀，放入已设好条件的微波化学反应器中；在微波功率为400W下进行；所述反应的时间为30min，反应的温度为50℃。

（2）在锥形瓶中加入250mL0.57mol/L Ca(NO₃)₂溶液，并缓慢滴入步骤（1）反应得到的混合溶液中，再加入10mL的有机高分子物质聚山梨酯，磁力搅拌2h；

（3）反应结束后，静置24小时，过滤，洗涤，80℃恒温干燥，研磨，得到聚山梨酯--羟基磷灰石纳米复合材料。

制得的聚山梨酯--羟基磷灰石纳米复合材料的扫描电镜（SEM）图参见图1，用聚山梨酯改性的羟基磷灰石纳米的形貌为细长的长杆状的颗粒，粒径大小均在纳米级范围，且粒径均一，比表面积增大。

用制得的聚山梨酯--羟基磷灰石纳米复合材料进行吸附水溶液中的砷离子和氟离子，去除率均达到85%以上。

实施例3

本实施例所用微波化学反应器：功率0-750W可调，频率2450MHz±15Hz。

制备聚山梨酯-羟基磷灰石纳米复合材料，步骤如下：

（3）采用浓度为1g/L的1-丁基-3-甲基咪唑溴盐（C₈H₁₅N₂Br）溶液作为新型离子液体，于1000mL烧杯中加入0.34mol/L H₃PO₄溶液200mL（新型离子液体与H₃PO₄溶液的体积比为1:5），并加入28wt%的氨水200mL，搅匀，放入已设好条件的微波化学反应器中；在微波功率为450W下进行；所述反应的时间为28min，反应的温度为55℃。

（2）在锥形瓶中加入250mL0.57mol/L Ca(NO₃)₂溶液，并缓慢滴入步骤（1）反应得到的混合溶液中，再加入10mL的有机高分子物质聚山梨酯，磁力搅拌2h；

（3）反应结束后，静置24小时，过滤，洗涤，83℃恒温干燥，研磨，得到聚山梨酯--羟基磷灰石纳米复合材料。

制得的聚山梨酯--羟基磷灰石纳米复合材料的扫描电镜（SEM）图参见图1，用聚山梨酯改性的羟基磷灰石纳米的形貌为细长的长杆状的颗粒，粒径大小均在纳米级范围，且粒径均一，比表面积增大。

用制得的聚山梨酯--羟基磷灰石纳米复合材料进行吸附水溶液中的砷离子和氟离子，去除率均达到85%以上。